金熔点

物质熔点的⽐较

物质熔点的⽐较

化学的是主要研究内容之⼀，便是探讨物质的组成与性质间关系。物质熔点和其化学组成间的关系，⼀直也是它试图解释

的⼀个问题。

近代化学理论对物质熔点的⾼低已有相当可信、并⽐较完美的解释。但由于化学物质的种类繁多，在⽐较不同物质熔点时

有可能会涉及诸多理论，需要有较强的分析问题能⼒，所以物质熔点⽐较⼀直还是化学教学中的⼀个难点。

本⽂主要针对化学物质熔点⽐较的问题，讨论如何灵活运⽤⼀般的结构理论来分析化学问题，以期使⼤家对所学过的化学

结构理论有更深刻地理解。

⼀、晶体类型对熔点的影响

固态化学物质都是由⼀些诸如分⼦、离⼦或原⼦之类的微粒组成的。这些微粒间结合⼒属性与⼤⼩的不同，是造成物质熔

点有差别的主要原因。

所以晶体类型的划分，是⽐较物质熔点时要⾸先考虑的问题。⼀般情况下有：原⼦晶体的熔点⼤于离⼦晶体，离⼦晶体的

熔点⼜⼤于分⼦晶体，这样的简单变化规律。

如SiO

2

和CO

2

熔点的不同，可以很简单地由SiO

2

属于原⼦晶体，⽽CO

2

属于分⼦晶体来加以判别。SiO

2

的熔点要远⾼

于CO

2

的熔点。

在原⼦晶体、离⼦晶体、分⼦晶体这三类晶体分别与⾦属晶体进⾏熔点⽐较时，可能会有⼀定的困难。这是因为⾦属晶体

微粒间结合⼒的强度可以在很⼤的范围内变化，不同⾦属的熔点相差悬殊。如⾦属W的熔点⾼达3000℃以上，⽽⾦属汞常温

下为液态。

但是把典型的⾼熔点⾦属（如W）与典型的离⼦晶体、或分⼦晶体的熔点的⽐较；或是把典型的低熔点⾦属（如Hg）与

原⼦晶体、或离⼦晶体的熔点的⽐较；在教学中还是存在的。这是为了通过练习，使学⽣加深对这些有特殊⾼（或低）熔点⾦

属的印象。

总之，最好不要随意进⾏⾦属晶体与其它⼏类晶体间，物质熔点的⽐较。这种⽐较，即使是给出了熔点的具体数值，只是

让学⽣来解释，也⽆更多的理论意义。其收效充其量也仅是使学⽣多了解了⼀些个别的性质⽽已。

⼆、⾦属晶体熔的点⽐较

⾦属晶体的熔点是⾦属内聚⼒的反映，是物质内部质点间的作⽤⼒⼤⼩的度量，是⾦属键强度的标志。

对同主族⾦属元素来说，熔点主要取决于⾦属原⼦的半径⼤⼩和价电⼦的数⽬。如第ⅠA族碱⾦属元素

的Li、Na、K、Rb（价电⼦数都是1），随原⼦半径的递增，质点间的作⽤⼒减弱，有熔点会逐渐降低的规律。碱⼟⾦属的熔

点也有随原⼦序数增加，熔点降低的总趋势。但变化有些许的“不规则”，这是由于碱⼟⾦属的⾦属晶格类型不是完全相同⽽造

成的。⾦属Be、Mg为六⽅晶格，Ca、Sr为⾯⼼⽴⽅晶格，Ba为体⼼⽴⽅晶格。

对同周期的主族元素来说，有从左到右，随价电⼦数依次增加、原⼦半径同时减⼩，⾦属键强度增⼤，熔点逐渐升⾼的规

律。如第三周期的Na、Mg、Al就符合熔点逐渐升⾼的规律。

过渡元素⾦属的熔点则由原⼦的未成对电⼦数来决定。由于ⅥB族的Cr、Mo、W有（n-1）d

5

、ns

1

的价电⼦构型，因⽽它

们在其所处的各过渡系中都有最多的未成对电⼦数，所以有较⾼、或最⾼的熔点。

BⅡ族（锌族）的Zn、Cd、Hg的熔点不但远低于AⅡ族（碱⼟⾦属）相应⾦属的熔点，⽽且还低于BⅠ族（铜族）相应⾦属

的熔点。⼀般认为这是由于该族元素原⼦的最外层电⼦，成对后的特殊的稳定性造成的。在汞原⼦⾥，其6s

2

电⼦最稳定（即

通常所说的惰性电⼦对效应），不易参与⾦属键的形成，所以⾦属键最弱，在室温时仍为液体。Zn、Cd的s

2

电⼦对也有⼀定

的稳定性，所以也有较低的熔点。

合⾦通常都具有，熔点要低于纯组分⾦属熔点的性质。如Na和K的熔点分别为370.8K和336.6K。但它们的⼀种合⾦

（Na占22.8%、K占77.2%）的熔点仅为260.7K。

三、典型离⼦晶体熔点的⽐较

对典型的离⼦晶体来说，离⼦晶体中阴阳离⼦间的作⽤⼒只是静电⼒，熔点的⾼低只与离⼦间的静电作⽤⼒的强弱有关。

离⼦间静电⼒的强弱可以⽤晶格能、或简化为物理学中的点电荷的作⽤⼒公式（Z为离⼦所带电荷、r为离⼦的半径），来加以

讨论。

由该式可以看出，当离⼦所带电荷不同时，可以直接⽤离⼦电荷多少来判断离⼦间作⽤⼒⼤⼩、即判断离⼦晶体熔点⾼

低。这是因为在与静电⼒成正⽐的右端分数项中，分⼦的数值间可以有倍数的差别，要远远⼤于分母的变化幅度。也就是说，

⼦通常的情况下，如果两离⼦化合物的离⼦所带电荷不同，就可以直接根据电荷的多少，来判断熔点的⾼低。只有在电荷相同

时，才有必要去⽐较离⼦半径⼤⼩的影响。由此可以导出如下的规律：

在同⼀周期的主族元素的离⼦化合物中，随着阳离⼦的电荷数的增加，其熔点也要增加。如NaF与MgF

2

的熔点分别

为992和1399℃。可以认为，主要是由于后者MgF

2

的阳离⼦Mg

2+

带有2个单位的正电荷，⽐Na

+

的电荷数要⼤1倍，⽽造成

的。

在同⼀主族的元素中，有随着阳离⼦的半径变⼤，晶格能降低，相应的离⼦化合物的熔点也要变⼩的趋势。

如NaF、KF、RbF随阳离⼦的半径增⼤⽽熔点降低。

在同⼀主族的元素中，还有随阴离⼦的半径变⼤，相应的离⼦化合物的熔点也要变⼩的趋势。如KF、KCl、KBr随阴离⼦

的半径增⼤⽽熔点降低。

需要特别注意的是，对⾮典型的离⼦晶体（即有不可忽略的共价性成分的离⼦化合物），则必须要考虑离⼦极化等因素的

影响。

四、典型分⼦晶体的熔点

在分⼦晶体中，把分⼦约束起来的通常是范德华⼒（或称为分⼦间作⽤⼒）。⽽在构成分⼦间作⽤⼒的取向⼒、诱导⼒、

⾊散⼒这三者中，⾊散⼒⼀般⼜是最主要的、起决定性作⽤的因素。并且对同类物质来说，⾊散⼒的⼤⼩，只取决于分⼦量。

这就使我们可以⽅便地⽤分⼦量来⽐较⼏类物质的熔点。

对同⼀主族元素的相应物质，随着原⼦序数的增加，分⼦量的增加，分⼦间作⽤⼒的增加，有物质熔点逐步增加的变化趋

势。如单质F

2

、Cl

2

、Br

2

、I

2

熔点的依次升⾼；氢化物HCl、HBr、HI熔点的依次升⾼；卤化物CF

4

、CCl

4

、CBr

4

熔点的依次

升⾼，都是很典型的例⼦。

需要特别注意的是，氢键是分⼦间较强的作⽤⼒，它可以使物质的熔点有很⼤程度的增加。在讨论HF、含有OH、NH这

些基团的化合物熔点时，⼀定要特别考虑到氢键⽣成的影响。如H

2

O的熔点远⾼于H

2

S的熔点（可以完全抵消掉⾊散⼒的影

响），就完全是氢键的作⽤的结果。HF的熔点⾼于HCl，NH

3

的熔点⾼于PH

3

，也是因为前者属于第⼆周期后⼏个元素的氢

化物，在它们的分⼦间能⽣成氢键。

像第⼆周期的能⽣成氢键的三种氢化物，有熔点H

2

O＞NH

3

＞HF的序列（分别为0、-78、-83℃）。可⽤每个分⼦平均⽣

成的氢键数⽬不同⽽加以解释，⼀个⽔分⼦平均有两个氢键，⽽每个NH

3

或HF分⼦平均都只有⼀个氢键。NH

3

与HF的熔点区

别，也正好与据分⼦量判断的结果相吻合。

五、离⼦极化对化合物熔点的影响

离⼦极化理论的主要观点是：从物质是由离⼦组成、这⼀模型的⾓度来看问题；阴阳离⼦相互间有作⽤，主要表现为阳离

⼦吸引阴离⼦的电⼦云（有极化能⼒），及阴离⼦的电⼦云发⽣形变（⽤变形性来描述）；阳离⼦的极化能⼒及阴离⼦的变形

性都与离⼦所带的电荷及半径有关；极化的结果之⼀便是使原有的离⼦键向共价键过渡。

但这⼀键型的过渡，可能造成两种完全不同的晶体类型改变结果。因为原⼦可以靠共价键结合成原⼦晶体；原⼦也可以靠

共价键结合成⼩分⼦，⼩分⼦再靠分⼦间作⽤⼒结合成分⼦晶体。我们知道原⼦晶体的熔点⼀般要⾼于分⼦晶体，⽽分⼦晶体

的熔点⼀般要低于离⼦晶体，所以讨论时必须要把握住这两种截然不同的过渡⽅向。

当卤族元素的离⼦X

-

为阴离⼦时，即使在很强的极化作⽤下，卤原⼦（只有⼀个成单电⼦）也只能以单键的形式与电负性

⼩的原⼦结合成⼩分⼦的MX、MX

2

、MX

3

。如对应1、2、3价的同周期的阳离⼦Na

+

、Mg

2+

、Al

3+

，也只是⽣

成NaCl、MgCl

2

、AlCl

3

这些⼩分⼦或。离⼦晶体只能向分⼦晶体过渡，熔点逐渐降低。

其中的NaCl基本还是离⼦晶体。⽽MgCl

2

已有相当部分的分⼦晶体成分，熔点要⽐纯离⼦晶体低些。像以与双聚分析形

式存在的AlCl

3

，已经可以算得上是标准的分⼦晶体，当然熔点会最低。。

对同周期的某元素化合物进⾏熔点⽐较时，⼀定要会综合地看问题。如对NaCl、MgCl

2

、AlCl

3

、SiCl

4

、PCl

5

这⼀系列，

就有熔点逐渐降级、然后再升⾼的变化（对应的熔点为801、712、193、-68、146）。前四个的熔点降低，反映的是由于极

化作⽤增强，导致晶体类型由离⼦晶体向分⼦晶体转变。后两个间的熔点升⾼，是因为对典型的分⼦晶体来说，应根据分⼦量

⼤⼩来⽐较熔点的⾼低（后者的分⼦量⼤）。

对氧族元素的阴离⼦，在阳离⼦的极化作⽤下，其有2个成单电⼦的原⼦能以不⽌⼀个单键的形式与电负性⼩的原⼦结合

成具有空间的⽹状结构的原⼦晶体，使离⼦晶体向原⼦晶体过渡。如Na

2

O、MgO、Al

2

O

3

、SiO

2

序列，就是典型的离⼦晶体

向原⼦晶体过渡的例⼦，这⼀过渡，有熔点的逐渐升⾼的趋势。

对同⼀主族元素的相应的化合物来说，有⽐较阳离⼦的极化能⼒和⽐较阴离⼦的变形性这样的两个序列：

阳离⼦不同、阴离⼦相同时，随阳离⼦离⼦半径的增加，阳离⼦的极化能⼒减弱。极化作⽤由强到弱。

如BeCl

2

、MgCl

2

、CaCl

2

这⼀系列，有熔点由低到⾼的变化（这⼀变化趋势，是⽤晶格能⽆法解释的）。

阳离⼦相同、阴离⼦不同时，随离⼦半径的增加，阴离⼦的变形性增⼤，极化增强，熔点逐渐降低。如AlF

3

、AlCl

3

这⼀

系列的熔点的变化（这⼀变化趋势虽然与晶格能的逐渐减⼩的趋势相同，但这种熔点的⼤幅度降低最好还是⽤离⼦极化来加以

解释）。

六、.其他⼀些影响物质熔点的因素

外界条件对物质的熔点也有明显的影响。

由⽔的相图可以知道，增⼤压强会使冰的熔点降低。由稀溶液的蒸⽓压下降可以知道，冰在海⽔中的熔点也会降低。后者

是实验室中⽤冰盐浴来制冷的理论依据。

都是由S

8

分⼦构成的斜⽅硫与单斜硫也有不同的熔点（分别是386K及392K）。可以⽤其晶型不同，反映出分⼦的排列⽅

式有⼀些差别，分⼦间作⽤⼒也会有差别来解释。

参考⽂献

[1]周宁怀译.[澳]G·H·艾尔沃德.T·J·V·芬德利编.SI化学数据⼿册.⾼等教育出版社.1985

[2]北京师范⼤学等校编.⽆机化学（第三版）.⾼等教育出版社.1992