sr是什么元素

安徽东顾山钨矿床白钨矿主微量元素和Sr-Nd同位素特征及

其对成矿作用的指示

聂利青;周涛发;张千明;张明;汪龙虎

【摘要】安徽东顾山矿床是长江中下游成矿带长江以北发现的首例大型矽卡岩型

钨矿床.该矿床的成矿岩浆岩为黑云母花岗岩,成矿时代为97.22Ma,成矿作用明显

不同区内140Ma斑岩型铜金矿床和130Ma玢岩型铁矿床.本文通过对东顾山矿床

中矽卡岩阶段和氧化物阶段白钨矿开展EPMA矿物主量元素、LA-ICPMS微量元

素分析和Sr-Nd同位素测试分析,对矿床成矿流体的演化和成矿物质来源进行了系

统研究.矿床中两类白钨矿稀土元素和Mo6+含量演化特征均指示成矿流体氧逸度

逐渐减弱.两类白钨矿的εNd(t)范围为-17.7～-16.2,87Sr/86Sr值为0.70956～

0.71113,指示东顾山矿床的成矿物质来自地壳,并由董岭群变质基底提供了部分成

矿物质.东顾山矿床与长江中下游成矿带及邻区鸡头山矿床、大湖塘矿床中的白钨

矿同位素特征差别较大,指示钨矿床的成矿物质来源除了江南式基底和双桥山群基

底外,董岭式基底可以为钨矿床提供成矿物质,因此南钨北移的界限可以越过长江深

断裂.%TheDonggushantungstendepositwasthefirstdiscoveryinthe

northoftheMiddle-LowerYangtzeMetallogenicBelt(MLYB).Theore-

formingageofthedepositis97.22Ma,whichisquitedifferentofthe

porphyrycopperdeposits(～140Ma)orirondeposits(～130Ma)insame

r,thecompositionandevolutionofore-formingfluidsand

mineralnrichmentandprecipitationstudyaboutDonggushandeposit

iedoutsystematicpetrographystudyof

maryoremineralinDonggushanskarn-type

tungstendeposit,scheeliteswereanalyzedformajor,trace,rareearth

element(REE)eelitesshowastrong

eelitescan

precipitateintwostages,whichareskarnstage(Skarn)andoxidestage

(Oxide).FromSkarntoOxide,theMo6+

howthattheorefluidis

-Ndisotopecharacteristicofscheelitesfrom

Donggushandepositissignificantlydifferentwithsouthsub-beltinMLYB

(t)dataand87Sr/86

SrdataofscheelitesinDonggushandepositisintherangeof-17.7～-16.2

and0.70956～0.71113respectively,indicatingtheore-formingmaterialof

thedepositfromthecrust,andtheDonglingbamentprobablyprovided

animportantreasonfortungsten

depositstoappearnorthoftheYangtzeRiver.

【期刊名称】《岩石学报》

【年(卷),期】2017(033)011

【总页数】13页(P3518-3530)

【关键词】长江中下游成矿带;东顾山矿床;矽卡岩型矿床;白钨矿;微量元素;Sr-Nd

同位素

【作者】聂利青;周涛发;张千明;张明;汪龙虎

【作者单位】合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥230009;合肥工业大学矿床

成因与勘查技术研究中心,合肥230009;合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥

230009;合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心,合肥230009;安徽省地质矿

产勘查局327地质队,合肥230011;安徽省地质矿产勘查局327地质队,合肥

230011;安徽省地质矿产勘查局327地质队,合肥230011

【正文语种】中文

【中图分类】P597;P618.67

白钨矿(CaWO4)在矽卡岩型、斑岩型和石英脉型矿床中广泛发育(Allenand

Folinsbee,1944;徐克勤,1957;Nobleetal.,1984;刘英俊和马东升,1987;张学玉

等,1990;Uspenskyetal.,1998;Pengetal.,2003;Wangetal.,2008)。由于白钨

矿在空间和时间上常与自然金、黄铜矿和辉钼矿等矿石矿物关系密切，且常富含稀

土元素、Sr、Y和Pb等微量元素(Cottrant,1981;Raimbaultetal.,1993)，可提

供成矿流体氧逸度信息(Sunetal.,2017)。白钨矿中的Sm-Nd体系中相对稳定

(Migdisovetal.,2009)，白钨矿Sm-Nd同位素常用于确定成矿作用时间和成矿

物质来源(Belletal.,1989;Anglinetal.,1996;ZhaoandJiang,2004;Robertet

al.,2006;刘琰等,2007;Pengetal.,2006)。

长江中下游成矿带作为中国重要的铜铁金多金属成矿带(常印佛等,1991;唐永成

等,1998;华仁民和毛景文,1999;毛景文等,2004;周涛发等,2008,2016,2017;

PirajnoandZhou,2015)，近年在成矿带北亚带发现了东顾山钨矿床，其成矿作

用明显不同于该成矿带内已知的斑岩型铜金矿床和玢岩型铁矿床，年代学研究表明，

东顾山钨矿床是长江中下游成矿带新的一期成矿作用产物，已有学者对该地区的成

岩成矿年代、岩体源区等方面做了相关的研究(聂利青等,2016)，但矿床成矿流体

的演化和成矿物质来源等方面研究尚未开展。本文在对矿床中白钨矿进行详细的岩

相学观察的基础上，通过电子探针和激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICPMS)开

展原位高精度的主、微量元素的分析和白钨矿的Sr-Nd同位素测试，揭示矿床中

不同类型白钨矿的主微量元素成分特征，探讨白钨矿中REE加入晶格的机制和白

钨矿的成矿热液来源和演化，阐明东顾山矿床成矿作用过程和成矿物质来源。通过

与对比邻区其他钨矿床的白钨矿地球化学特征对比，分析讨论了基底对成矿作用的

贡献。

长江中下游成矿带受南北边界断裂及“中轴线”的主干断裂所控制，可分为大体上

平行延伸的中亚带、南亚带和北亚带。中亚带为长江中下游成矿带的主体，集中了

区内主要的铜、铁、硫铁矿、金、银、铅锌等矿床，分为鄂东南、九瑞、安庆-贵

池、铜陵、庐枞、宁芜和宁镇7个矿集区。南亚带分布在常州-阳新断裂带的东段，

成矿元素组合以钨、钼、铜为主，兼有金、锑、铅锌矿化，很明显地具有与江南隆

起区过渡的成矿特色。北亚带位于中亚带庐枞矿集区和宁芜矿集区以北，位于成矿

带北界黄栗树-破凉亭断裂之间。北亚带内已发现了滁州-马厂-沙溪等矿床集中分

布区，都分布在北东向宿松-响水断裂与其它方向的断裂交汇处，以钨铜金组合为

主(图1)。

本次工作研究的东顾山矿床位于长江中下游成矿带北亚带(图1)。该矿床类型为矽

卡岩型钨矿床，赋矿地层为奥陶系红花园组白云岩，区内发育多条小型导矿断裂构

造(图2)，成矿岩体为东顾山黑云母花岗岩，钨矿体产在酸性岩体与地层的接触带

中。矿体形态主要呈平缓透镜状、囊状和不规则状。初步圈定了钨矿体视厚度

32.61m，含WO3平均品位0.19%，预计资源量可达大型规模(安徽省地质矿产勘

查局327队，2016)。东顾山钨矿床中钨矿石主要金属矿物为白钨矿、辉钼矿、方

铅矿和闪锌矿，还有少量磁铁矿、黄铁矿和黄铜矿。东顾山钨矿床的热液期分为四

个阶段，分别为矽卡岩阶段、氧化物阶段、石英硫化物阶段和碳酸盐阶段(表1)。

其中矽卡岩阶段是钨矿的主成矿阶段，氧化物阶段是钨矿的次要成矿阶段。

本文采集了东顾山矿床中矽卡岩阶段(样品号ZK2-494、ZK2-781、ZK2-824)和

氧化物阶段(样品号ZK2-328、ZK2-506、ZK2-990)的白钨矿样品，样品号的后

三位数字为采样深度。矽卡岩阶段白钨矿为细粒他形结构(图3a)，粒径约0.5mm，

与钙铝榴石和钙铁榴石共生(图3c)。氧化物阶段白钨矿为细粒半自形-他形结构(图

3b)，粒径约0.3～0.6mm，与磁铁矿、绿泥石、金云母、透辉石、透闪石、蛇纹

石、硅镁石等矿物共生(图3d)。

本文采集了东顾山矿床中钻孔深部新鲜的黑云母花岗岩(ZK2)(图3e)，浅肉红色，

半自形粒状结构，块状构造，主要由钾长石(25%)、石英(30%)、斜长石(An=0～

30)(35%)、黑云母(10%)和少量副矿物组成(图3f)。钾长石粒径0.3～0.6mm、无

色、低负突起、解理不发育、斜消光、消光角较小、干涉色为Ⅰ级灰-灰白、双晶

不发育、后期蚀变为钠长石化。斜长石(An=0～30)粒径约0.1～1mm，无色、低

负突起、解理不发育、斜消光、消光角较小、干涉色为Ⅰ级灰-灰白、双晶纹细密、

有些斜长石则不具双晶。黑云母粒径约100～500μm，单偏光褐黄色、多色性和

吸收性极强、中正突起、一组极完全解理、干涉色鲜艳、平行消光、易受自身颜色

影响。石英粒径约50～300μm，无色透明、低正突起、解理不发育、平行消光、

干涉色为Ⅰ级灰-灰白、有时可达Ⅰ级黄白。

白钨矿主量元素的电子探针(EPMA)分析在合肥工业大学资源与环境工程学院电子

探针室完成，仪器型号为JEOLJXA-8230。实验条件为：加速电压15kV，束斑尺

寸3μm，探针电流20nA。所有元素的信号采集时间均为15s，背景时间均为5s，

修正方法ZAF，检测限优于0.01%。

白钨矿原位微量元素含量分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查

技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统

为CetacAnalyteHE，ICP-MS为Agilent7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载

气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。

每个时间分辨分析数据包括40s的空白信号和40s的样品信号。对分析数据的离

线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器ICPMSDataCal使用说明灵敏度漂

移校正和元素含量采用软件ICPMSDataCal(Liuetal.,2008)完成。详细的仪器操

作条件和数据处理方法同宁思远等(2017)和汪方跃等(2017)。矿物微量元素含量

利用多个参考玻璃(NIST610、NIST612、GSC-1G、GSD-1G和BCR-2G)作为多

外标无内标的方法进行定量计算(Liuetal.,2008)。标准玻璃中元素含量的推荐值

据GeoReM数据库(/)。

白钨矿Sr-Nd同位素和黑云母花岗岩全岩Sr-Nd同位素化学前处理与质谱测定在

南京聚谱检测科技有限公司完成。岩石粉末经高压密闭溶样弹消解后，先经过阳离

子-锶特效联合树脂，分离出Sr、总稀土。总稀土组分再经过LN特效树脂，分离

出Nd。Sr、Nd淋洗液被蒸干后，先用1.0mL2%稀硝酸溶解，将其作为母液；

取其中50mL，稀释成500mL，在Agilent7700x四极杆型ICPMS上测定Sr、

Nd准确含量。再用2%稀硝酸将Sr、Nd母液稀释成50×10-9Sr、50×10-9Nd。

同位素溶液经CetacAridusII膜去溶系统引入，在NuPlasmaIIMC-ICPMS上

测定同位素比值。Sr同位素比值测定过程中，采用86Sr/88Sr=0.1194校正仪器

质量分馏。Sr同位素国际标准物质NISTSRM987作为外标，校正仪器漂移。Nd

同位素比值测定过程中，采用146Nd/144Nd=0.7219校正仪器质量分馏。Nd同

位素国际标准物质JNdi-1作为外标，校正仪器漂移。美国地质调查局USGS地球

化学标准岩石粉末(玄武岩BCR-2、玄武岩BHVO-2、安山岩AGV-2、流纹岩

RGM-2)作为质控盲样，经过以上化学前处理与质谱测定，白钨矿样品的Sr-Nd

同位素比值实测值(143Nd/144Nd)(t)=0.511608～0.511684和黑云母花岗岩样

品的Sr-Nd同位素比值实测值146Nd/144Nd=0.511718～0.511743在误差范

围内与文献报道值一致(Weital.,2006)。

东顾山矿床矽卡岩阶段和氧化物阶段的白钨矿共6个样品18个探针点的主量元素

结果见表2。矽卡岩阶段白钨矿的CaO平均含量为20.19%，WO3平均含量为

77.48%，MoO3平均含量为0.97%，PbO平均含量0.09%；氧化物阶段白钨矿

的CaO平均含量为20.81%，WO3平均含量为78.79%，MoO3平均含量为

0.26%，PbO平均含量位0.06%。以上两个阶段生成的白钨矿Cu、Fe含量低于

或接近检测限，MoO3含量相对较高且同一样品中变化范围小。

6个白钨矿样品共有54个La微量元素分析点，结果见表3。矽卡岩阶段白钨矿

Mo平均含量约为6228×10-6；REE范围为98×10-6～555×10-6，平均含量约

为325×10-6；HREE范围为13×10-6～77×10-6，平均含量约为43×10-6；

LREE范围为79×10-6～552×10-6，平均含量约为282×10-6；LREE/HREE范围

为3～10，平均约为7；δEu范围为0.13～0.78，平均值约为0.25。氧化物阶段

白钨矿Mo平均含量约为1981×10-6；REE范围为77×10-6～153×10-6，平均

含量约为118×10-6；HREE范围为4×10-6～22×10-6，平均含量约为11×10-6；

LREE范围为71×10-6～139×10-6，平均含量约为107×10-6；LREE/HREE范围

为5～30，平均约为13；δEu范围为0.30～0.68，平均值约为0.51。矽卡岩阶段

和氧化物阶段两种白钨矿的稀土特征均为右倾型，即明显富集轻稀土亏损重稀土，

从矽卡岩阶段到氧化物阶段白钨矿的稀土总量逐渐降低，负铕异常逐渐减弱(图4)。

白钨矿的Sr-Nd同位素特征见表4。东顾山矿床中矽卡岩阶段和氧化物阶段两类

白钨矿的87Sr/86Sr分别为0.70957～0.71002和0.70993～0.71126，

143Nd/144Nd分别为0.51169～0.51176和0.51174～0.51177，东顾山矿床的

成矿年龄为97.22Ma(聂利青等,2016)，计算得到的Sr-Nd同位素

(143Nd/144Nd)(t)值分别为0.51160～0.51167和0.51165～0.51168，

(87Sr/86Sr)(0)值分别为0.70956～0.71001和0.71125～0.71113，εNd(t)分别

为-17.7～-16.4和-16.8～-16.2。东顾山矿床两类白钨矿的同位素组成基本相同。

东顾山岩体黑云母花岗岩全岩Sr-Nd同位素特征见表5。实测的87Sr/86Sr为

0.71052～0.71081，143Nd/144Nd为0.51171～0.51174，东顾山矿床的成岩

年龄为99.7Ma(聂利青等,2016)，计算得到的Sr-Nd同位素(143Nd/144Nd)(t)值

为0.51166～0.51169，(87Sr/86Sr)(0)值为0.70631～0.70666，εNd(t)为-

16.5～-16.0。

白钨矿中铕离子的存在和价态受到温度、压力、氧逸度和成矿流体成分的控制

(Ghaderietal.,1999;熊德信等,2006;Bruggeretal.,2008;任云生等,2010;

Songetal.,2014)。稀土元素为三价，而铕元素可以在还原状态下为二价，因此铕

异常可以用来指示成矿流体的氧化还原状态(Ghaderietal.,1999;Bruggeret

al.,2000,2002)。因此，在高氧逸度条件下Eu以三价替代白钨矿中的Ca2+，产

生铕负异常。在低氧逸度条件下Eu以二价存在，比Sm和Gd更易进入白钨矿晶

格中，产生铕正异常(Ghaderietal.,1999;Bruggeretal.,2000,2002)。东顾山矿

床的白钨矿的成矿热液由矽卡岩阶段到氧化物阶段铕负异常减弱(图4)，表明成矿

流体氧逸度逐渐减弱。

白钨矿中除稀土元素可以表征氧化还原状态外，主微量元素也可以反应白钨矿形成

时的氧逸度，氧化条件下，Mo以六价替换W6+，当氧逸度降低时，Mo6+则变

为Mo4+并且沉淀为辉钼矿(MoS2)(LinnenandWilliams-Jones,1990;Rempel

etal.,2009;Songetal.,2014)。东顾山矿床中矽卡岩阶段和氧化物阶段两类白钨

矿中的Mo含量逐渐降低(图5a)，也反应了由矽卡岩阶段到氧化物阶段氧逸度降

低。如前文所述，东顾山矿床中矽卡岩阶段和氧化物阶段白钨矿共生的最重要矿物

分别为钙铁榴石和磁铁矿，钙铁榴石和磁铁矿均反映氧化环境，且钙铁榴石中铁为

3+，磁铁矿中铁为3+和2+，这与白钨矿中铕负异常逐渐减弱的特征吻合；白钨

矿主微量稀土元素和矿物共生组合均表明成矿流体氧逸度逐渐减弱。

矽卡岩型矿床中的白钨矿稀土配分以右倾型(Skarn-1)为主，也可发育平坦型

(Skarn-2)，平坦型有显著的铕正异常且稀土总量范围比右倾型小；Skarn1型根

据铕异常特征可以分为Skarn-1a、Skarn-1b和Skarn-1c三类，(图5b)，分别表

现出明显的负铕异常、微弱的或无铕异常和明显的正铕异常，分别代表了白钨矿形

成环境为氧化、中性和还原，除此之外，三者均显示出轻稀土富集、重稀土亏损的

右倾模式，表明富集中稀土元素的石榴子石、透辉石等矽卡岩矿物先于白钨矿沉淀，

导致残余流体富集LREE、亏损HREE。本次工作中，东顾山矿床的白钨矿轻重稀

土比值为3～30，平均值为11(表3)，表明东顾山矿床中白钨矿具有明显的右倾式

稀土模型，富集轻稀土强烈亏损重稀土和负铕异常，符合矽卡岩矿床白钨矿稀土元

素配分模式中的Skarn-1a类，即反映东顾山矿床中白钨矿形成于氧化环境且晚于

石榴子石等富稀土矿物形成。

在εNd(t)和(87Sr/86Sr)i相关图解(图6)中，东顾山岩体样品集中分布于第四象限，

位于扬子克拉通岩石圈地幔和扬子下地壳之间的演化线上，表明东顾山岩体的物质

来源为壳幔混合，其中壳源比例占20%。

研究表明，长江中下游成矿带内形成铁矿床的岩浆岩落入地幔排列线与扬子上地壳

的演化线上，指示岩浆源区为富集的交代地幔，交代地幔的形成与古板块的俯冲交

代作用有关，在岩浆演化的过程中受到了一定的地壳物质的混染(唐永成等,1998;

王元龙等,2001;袁峰等,2008;周涛发等,2010)。长江中下游成矿带内形成铜矿床

的岩浆岩为岩浆混合的结果(Wuetal.,2000;吴才来等,2003,2008;Wanget

al.,2015)，一个端元来自富集地幔的基性岩浆，另一个端元来自加厚下地壳部分熔

融的酸性岩浆。长江中下游成矿带鄂东矿集区的阮家湾大型矽卡岩型白钨矿矿床的

成矿岩体全岩Sr-Nd同位素特征与成矿带形成铜矿床和形成铁矿床的岩体同位素

特征相似(颜代蓉等,2012)，即起源于古老的富集地幔，并混染或混合了部分地壳

物质。由上可知，不论是长江中下游成矿带内形成铁矿床的岩浆岩还是形成铜矿床

的岩浆岩，再或者形成钨矿床的岩浆岩(例如东顾山矿床和阮家湾矿床)其源区均为

壳幔混合，但混合程度不同。东顾山岩体全岩εNd(t)值更低说明东顾山岩体形成

过程中有更多的地壳物质混入。综上，东顾山岩体岩浆源区为富集岩石圈地幔，并

有约20%的扬子下地壳加入，即与长江中下游成矿带内形成铜矿和形成铁矿的岩

体源区均为壳幔混合，而钨为壳源元素，说明东顾山岩体在上升过程同化混染了周

围富集钨元素的地壳岩石，并最终形成钨矿床。

有学者提出(任云生等,2010)，白钨矿中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf可用来指示成矿

物质来源。白钨矿中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf元素比值范围和平均值落于地幔标

准值之上，则成矿物质来源为幔源；若白钨矿中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf元素比

值范围和平均值落于地幔标准值之下，则成矿物质来源为壳源(Fuetal.,2017)。本

文认为，通过白钨矿中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf元素比值判断成矿物质来源可靠

性低，因为白钨矿的晶格允许Sr进入而不允许Rb进入(Deeretal.,1996)，使得

测得的白钨矿中Rb含量极低(小于1×10-6)，有些甚至低于检测限(0.01×10-6)而

没有数值，这就导致Rb数值小且不准确，进而使得Rb/Sr比值不准确，不能真实

反映成矿流体信息。

白钨矿中Nb/Ta和Zr/Hf比值高，含量远高于检测限，可以获得准确数值。通过

收集前人资料(SunandChen,2017)，可知钦杭成矿带大湖塘矿床白钨矿的Zr/Hf

比值数据范围将包括原始地幔Zr/Hf比值包括在内，这与前人所得结论大湖塘矿

床白钨矿成矿物质来源为地壳不一致，这一反例说明白钨矿中Rb/Sr、Nb/Ta和

Zr/Hf比值不能准确反映成矿物质来源，所以，本文采用白钨矿的Sr-Nd同位素

特征说明成矿流体来源。

白钨矿中的同位素特征可以反应成矿流体和成矿作用的关系(Belletal.,1989)。东

顾山矿床中两类白钨矿的εNd(t)范围为-17.7～-16.2，87Sr/86Sr(0)值

(0.70956～0.71113)明显大于成矿岩体黑云母花岗岩87Sr/86Sr(0)值(平均

0.706455)，表明钨等成矿元素应由岩浆源区和上地壳共同提供。由于长江中下游

成矿带抬升较浅，仅零星地分布着代表上地壳的中浅变质岩系(董岭群、双桥山群

等)分属北基底和南基底，东顾山地区上地壳物质为北基底董岭群(马振东和单光

祥,1997)，综上，东顾山矿床成矿物质由董岭式基底和东顾山岩体提供。

前人研究表明基底的基性程度和含矿性对长江中下游成矿带形成的铜铁矿床有明显

的控制作用(马振东和单光祥,1997)，W等亲氧元素在南北基底含量的差异显而易

见的(平均值分别为0.736和3.399，马振东和单光祥,1997)，这种南基底(双桥山

群等)富W等亲氧元素特征，明显地在江南中生代壳熔花岗岩的成岩、成矿作用中

显露出来了(例如大湖塘钨矿床成矿物质来源于双桥山群(SunandChen,2017))，

这也是有学者认为“高钨”不过江的规律(中下扬子地区)的重要原因(马振东和单

光祥,1997)。而本文认为董岭式基底也可以为钨矿床提供成矿物质，这就解释了南

钨北移的界限可以越过长江深断裂。

(1)东顾山矿床中，由矽卡岩阶段过渡到氧化物阶段，白钨矿过的铕负异常减弱，

同时Mo6+含量降低，指示成矿流体氧逸度逐渐减弱；

(2)东顾山岩体全岩Sr-Nd同位素(87Sr/86Sr)(0)值为0.70631～0.70666，εNd(t)

为-16.5～-16.0，东顾山岩体岩浆源区为富集岩石圈地幔，并有约20%的扬子下

地壳加入；

(3)东顾山钨矿床中两类白钨矿的εNd(t)范围为-17.7～-16.2，87Sr/86Sr(0)值为

0.70956～0.71113，表明东顾山矿床中白钨矿的成矿物质由应由岩浆源区和上地

壳共同提供；

(4)董岭式基底可以为钨矿床提供成矿物质，因此南钨北移的界限可以越过长江深

断裂。