菲克第一定律

菲克定律应用

1/25

1扩散动力学方程——菲克定律

1.1菲克第一定律

1.1.1宏观表达式

1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立

的导热方程，建立定量公式。

在t时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物质的量m与x处

的浓度梯度成正比：

tA

x

C

m







即)(

x

C

D

Adt

dm







根据上式引入扩散通量概念，则

有：

x

C

DJ







（7-1）

图7-1扩散过程中溶质原子的

分布

菲克定律应用

2/25

式（7-1）即菲克第一定律。

式中J称为扩散通量，常用单位是mol/（)2scm；

x

C





浓度梯度；

D扩散系数，它表示单位浓度梯度下的

通量，单位为2cm/s或sm/2；

负号表示扩散方向与浓度梯度方向相

反见图7-2。

1.1.2微观表达式

微观模型：

设任选的参考平面1、平面2上扩

散原子面密度分别为n

1

和n

2

，若n

1

＝n

2

，则无净扩散流。

假定原子在平衡位置的振动周期为τ，则一个原子单位时间内离

开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率为



1

(7-2)

由于每个坐标轴有正、负两个方

向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率

是

6

1

。

设由平面l向平面2的跳动原子通

量为J

12

，由平面2向平面1的跳动原

图7-2溶质原子流动

的方向与浓度降低的方

向相一致

图7-3一维扩散的微观

模型

菲克定律应用

3/25

子通量为J

21



1126

1

nJ(7-3)



2216

1

nJ(7-4)

注意到正、反两个方向，则通过平面1沿x方向的扩散通量为



21211216

1

nnJJJ(7-5)

而浓度可表示为



nn

C







1

1

(7-6)

式(7-6)中的1表示取代单位面积计算，



表示沿扩散方向的跳动距离

（见图7-3），则由式(7-5)、式(7-6)得



dx

dC

D

dx

dC

CCCCJ2

122116

1

)(

6

1

6

1

(7-7)

式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中

2

6

1

D(7-8)

式（7-8）反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散

系数的微观表达式。

三维情况下，对于各向同性材料（D相同），则

CD

x

C

k

x

C

j

x

C

iDJJJJ

zyx



















)(



（7-9）

式中：

x

k

x

j

x

i

















为梯度算符。

对于各向异性材料，扩散系数D为二阶张量，这时，

菲克定律应用

4/25

































































































x

C

x

C

x

C

DDD

DDD

DDD

J

J

J

z

y

x

333231

232221

131211

（7-10）

对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：

（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原

子运动的微观过程。

（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种

组元的特性。

（3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩

散过程的任一时刻。其中，J、

D

、

x

C





可以是常量，也可以是变量，

即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。

1.2菲克第二定律

当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7-1）

不容易求出C(x,t)。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求

出C(x,t)，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。

1.2.1一维扩散

菲克定律应用

5/25

如图7-4所示，在扩散方向上取体

积元xA，J

x

和

xx

J



分别表示流入体积

元及流出体积元的扩散通量，则在t时

间内，体积元中扩散物质的积累量为

tAJAJm

xxx





)(

则有

x

JJ

txA

m

xxx













当x、t＞0时，有

x

J

t

C











将式（7-1）代入上式得

)(

x

C

D

xt

C















（7-11）

如果扩散系数

D

与浓度无关，则式（7-11）可写成

2

2

x

C

D

t

C











（7-12）

一般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。

1.2.2三维扩散

（1）直角坐标系中

)()()(

z

C

D

zy

C

D

yx

C

D

xt

C



































（7-13）

当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，

)(

2

2

2

2

2

2

z

C

y

C

x

C

D

t

C























图7-4扩散流通过微小体

积的情况

菲克定律应用

6/25

（7-14）

或简记为：

CD

t

C

2





（7-15）

式中：

2

2

2

2

2

2

2

zyx















为Laplace算符。

（2）柱坐标系中

通过坐标变换





sin

cos

ry

rx





，体积元各边为dzrddr，，，则有：

)}()()({

1

z

C

rD

z

C

r

D

r

C

rD

rrt

C





































（7-16）

对柱对称扩散，且

D

与浓度无关时有

)]([

r

C

r

rr

D

t

C















（7-17）

（3）球坐标系中

通过坐标变换







cos

sinsin

cossin

rz

ry

rx







，体积元各边为dr，rd，

sinr

d，则有：

}

sin

)sin(

sin

1

)({

1

2

2

2

2

2





































CC

D

r

C

Dr

r

r

t

C

（7-18）

菲克定律应用

7/25

对球对称扩散，且

D

与浓度无关时有：

)(2

2r

C

r

r

r

D

t

C















（7-19）

从形式上看，菲克第二定律表

示，在扩散过程中某点浓度随时间

的变化率与浓度分布曲线在该点的

二阶导数成正比。如图7-5所示，

若曲线在该点的二阶导数

2

2

x

C





大于

0，即曲线为凹形，则该点的浓度会

随时间的增加而增加，即

t

C





＞0；若曲线在该点的二阶导数

2

2

x

C





小于

0，即曲线为凸形，则该点的浓度会随时间的增加而降低，即

t

C





＜0。

而菲克第一定律表示扩散方向与浓度降低的方向相一致。从上述意

义讲菲克第一、第二定律本质上是一个定律，均表明扩散的结果总

是使不均匀体系均匀化，由非平衡逐渐达到平衡。

2菲克定律的应用

涉及扩散的实际问题有两类:

图7-5菲克第一、第二定律的

关系

菲克定律应用

8/25

其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，

以解决单位时间通过该面的物质流量AJ

dt

dm

；

其二是求解浓度分布C(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控

制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。

2.1稳态扩散及其应用

2.1.1一维稳态扩散

考虑氢通过金属膜的扩散。如图7-6所示，金属膜的厚度为，取

x轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高

而恒定的压力p

2

，另一面保持低而恒定的压力p

1

。扩散一定时间以

后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。

氢的扩散包括氢气

吸附于金属膜表面，氢

分子分解为原子、离子，

以及氢离子在金属膜中

的扩散等过程。

达到稳态扩散时的边界条件：C|

x=0

=C

2

C|

x=

=C

1

C

1

、C

2

可由热解反应H

2

H+H的平衡常数K确定，根据K的定

义

图7-6氢对金属膜的一维稳态扩散

菲克定律应用

9/25

K=

反应物活度积

产物活度积

设氢原子的浓度为C，则

K=



p

CC

p

C2

即

pSKpC

（7-20）

式（7-20）中S为西佛特（Sievert）定律常数，其物理意义是，当空

间压力p=1MPa时金属表面的溶解浓度。式（7-20）表明，金属表面

气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。因此，边界条件为：

C|

x=0

=S

2

p

C|

x=

=S

1

p

（7-21）

根据稳定扩散条件，有

t

c





=

x



(D

x

c





)=0

所以

x

c





=const=a

积分得baxC（7-22）

式（7-22）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、

b由边界条件式（7-21）确定

22

21

21)(

pSCb

pp

S

CC

a











菲克定律应用

10/25

将常数a、b值代入式（7-22）得

221

)()(pSxpp

S

xC



（7-23）

单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量

)(

21

pp

S

DADAa

dx

dc

DAJA

dt

dm





（7-24）

由式（7-24）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持p

1

、

p

2

恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流

量

dt

dm

、通量J均为相等的常数。

引入金属的透气率P表示单位厚度金属在单位压差（以MPa为

单位）下、单位面积透过的气体流量

DSP

（7-25）

式中：D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有

)(

21

pp

P

J



（7-26）

在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选

用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。

2.1.2柱对称稳态扩散

史密斯（Smith）利用柱对称稳态扩散测定了碳在铁中的扩散系

数。将长度为L、半径为r的薄壁铁管在1000℃退火，管内及管外

分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内

菲克定律应用

11/25

各点的碳浓度不再随时间而变，即0





t

C

时，单位时间内通过管壁的

碳量m/t为常数，其中m是t时间内流入或流出管壁的碳量，按照

通量的定义

rLt

m

J

2



（7-27）

由菲克第一定律式（7-1）有

dr

dC

D

Ltr

m



2

或

rd

dC

LtDm

ln

)2(

（7-28）

式中m、L、t以及碳沿管壁的径向

分布都可以测量，D可以由C对lnr

图的斜率确定（见图7-7）。

从图7-7还可以引出一个重要

的概念：由于m/t为常数，如果D

不随浓度而变，则

rd

dC

ln

也应是常

数，C对lnr作图应当是一直线。但实验指出，在浓度高的区域，

rd

dC

ln

小，D大；而浓度低的区域，

rd

dC

ln

大，D小。由图7-7算出，在1000℃，

碳在铁中的扩散系数为：当碳的质量分数为0.15﹪时，

D=2.510-7cm2/s；当质量分数为1.4﹪时，D=7.710-7cm2/s。可见D

图7-7在1000℃碳通过薄壁铁

管的稳态扩散中，碳的浓度

分布

菲克定律应用

12/25

是浓度的函数，只有当浓度很小时、或浓度差很小时，D才近似为

常数。

2.1.3球对称稳态扩散

如图7-8所示，有内径为r

1

、外径为r

2

的球壳，若分别维持内表

面、外表面的浓度C

1

、C

2

保持不变，则可实现球对称稳态扩散。

边界条件

C|

1

1

C

rr





C|

2

2

C

rr





由稳态扩散，并利用式（7-19）

0)(2

2

















r

C

r

r

r

D

t

C

得aconst

r

C

r





2

解得b

r

a

C（7-29）

代入边界条件，确定待定常数ba,

12

1122

12

1221

)(

rr

rCrC

b

rr

CCrr

a













求得浓度分布

12

1122

12

1221

)(

)(

)(

rr

rCrC

rrr

CCrr

rC













（7-30）

图7-8球壳中可实现球对称

稳态扩散

菲克定律应用

13/25

在实际中，往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量

dt

dm

，并利用

a

r

C

r





2的关系

12

12

21

2

4

44

rr

CC

rDr

Dar

dr

dC

DJA

dt

dm













(7-31)

而不同球面上的扩散通量

12

12

2

21

24

1

rr

CC

r

rr

D

dt

dm

r

Adt

dm

J









（7-32）

可见，对球对称稳态扩散来说，

在不同的球面上，

dt

dm

相同，但J并不相同。

上述球对称稳态扩散的分析方

法对处理固态相变过程中球形晶

核的生长速率是很重要的。

如图7-9中的二元相图所示，

成分为

0

C的单相固溶体从高温

冷却，进入双相区并在

0

T保温。此

时会在过饱和固溶体'中析出成

图7-9过饱和固溶体的析出

图7-10球形晶核的生长过程

菲克定律应用

14/25

分为



C的相，与之平衡的相成分为



C。在晶核生长初期，设

相晶核半径为

1

r，母相在半径为

2

r的球体中成分由

0

C逐渐降为



C，

随着时间由

210

,,ttt变化，浓度分布曲线逐渐变化，相变过程中各相成

分分布如图7-10所示。

一般说来，这种相变速度较慢，而且涉及的范围较广，因此可

将晶核生长过程当作准稳态扩散处理，即在晶核生长初期任何时刻，

浓度分布曲线保持不变。由球对称稳态扩散的分析结果式（7-31），

并利用

1

r>>

2

r，即新相晶核很小、扩散范围很大的条件。应特别注意

分析的对象是内径为

1

r、外径为

2

r的球壳，由扩散通过球壳的流量

dt

dm

，其负值即为新相晶核的生长速率。

1

12

2

1

12

12

21

44

r

CC

rD

rr

CC

rrD

dt

dm











=

1

0

2

1

4

r

CC

rD



（7-33）

应注意式（7-33）与菲克第一定律的区别，因为式中的

1

0

r

CC





并不

是浓度梯度。

2.2非稳态扩散

非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而

定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论。

7.2.2.1一维无穷长物体的扩散

菲克定律应用

15/25

无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度

大于Dt4，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数D在

10-2~10-12cm2s-1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于

表观无穷长。

设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长

的要求。A的成分是C

2

，B的成分是C

1

。将两根金属棒加压焊上，

形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X方向，扩散偶成

分随时间的变化如图7-11所示。求解的扩散方程为式(7-12)

2

2

x

C

D

t

C











初始条件t=0时，C=C

1

，(x＞0)C=C

2

，(x＜0)

(7-35)

边界条件t≥时，C=C

1

，(x=∞)C=C

2

，(x=－∞)

（7-36）

菲克定律应用

16/25

求解扩散方程的目的在于求出任

何时刻的浓度分布C（x,t）可采用分

离变量法，拉氏变换法，但在式

（7-12），式（7-35），式（7-36）的特

定条件下，采用波耳兹曼变换更为方

便，即令

tx/（7-37）

代入式（7-12）

左边

td

dC

t

xC

t

C

t

C

2

22/3

































右边

t

d

Cd

D

x

C

x

C

D

x

C

D

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2





















































故式（7-12）变成了一个常微

分方程

2

2

2







d

Cd

D

d

dC

（7-38）

令u

d

dC





，代入式（7-38）得





d

du

Du

2

（7-39）

解得)

4

exp(

2

'

D

au



（7-40）

式（7-40）代入到u

d

dC





中，有

图7-11扩散偶成分随时间

的变化

菲克定律应用

17/25



d

dC

)

4

exp(

2

'

D

a





将上式积分，

bd

D

aC



)

4

exp(

0

2

'

（7-41）

再令)2/(D，则式（7-41）可改写为

bdabdDaC

)exp()exp(2

0

2

0

2'（7-42）

注意式（7-42）是用定积分，即

图7-12中斜线所示的面积来表

示的，被积函数为高斯函数

)exp(2，积分上限为。

根据高斯误差积分

2

)exp(

0

2



d

（7-43）

因为DtxD2/()2/()，利用边界条件式（7-36）在t≥0时，分

别有

bdeaCC



0

1

2

bdeaCC



0

2

2

图7-12用定积分表示浓度

菲克定律应用

18/25

故baC

21



，baC

22



求出积分常数a，b分别为



2

2

12





CC

a，

2

21

CC

b



（7-44）

将式（7-44）代入式（7-428-32）有













0

2

1212)exp(

2

22

d

CCCC

C（7-45）

式（7-45）中的积分函数称为高斯误差函数，用)(erf表示（见图

7-12），定义为

)(erf=



0

2)exp(

2

d（7-46）

值对应的)(erf值列于表7-1。这样式（7-45）可改写成

)(

22

1221erf

CCCC

C







（7-47）

式（7-47）即为扩散偶在扩散过程中，溶质浓度随，即随)(erf的

变化关系式。

（1）式（7-47）的用法

①给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线C(x,t)。

具体的方法是，查表求出扩散系数D，由D、t以及确定的，求出

菲克定律应用

19/25

)2/(Dtx，查表7-1求出)(erf，代入式（7-47）求出C(x,t)。

②已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。

具体的方法是，由C(x,t)计算出)(erf，查表7-1求出，t、x已知，

利用)2/(Dtx可求出扩散系数D。

（2）任一时刻C(x,t)曲线的特点

①对于x=0的平面，即原始接触面，有=0，即)(erf,因此该

平面的浓度

2

21

0

CC

C



恒定不变；在x，即边界处浓度，有

21

,CCCC



，即边界处浓度也恒定不变。

②曲线斜率









2

2

1

2

212

















Dt

e

CC

xd

dC

x

C

（7-48）

由式（7-47），式（7-48）可以看出，浓度曲线关于中心（x=0,

2

21

CC

C



）是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当t时，

各点浓度都达到

2

21

CC

，实现了均匀化。

（3）抛物线扩散规律

由图7-12及式（7-47）可知，浓度C(x,t)与有一一对应的关系，

由于)2/(Dtx,因此C(x,t)与tx/之间也存在一一对应的关系，设

K(C)是决定于浓度C的常数，必有

菲克定律应用

20/25

x2=K(C)t(7-49)

式（7-49）称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。

如图7-13所示，若等浓度C

1

的扩散等

距离之比为1：2：3：4，则所用的扩

散时间之比为1：4：9：16。

（4）式（7-47）的恒等变形

式（7-47）可以写成

)()(1)(

22101

1212erfCerfCerfC

CCCC

C























（7-50）

式中：

2

21

0

CC

C



。

①当C

1

=0时（镀层的

扩散，异种金属的扩散焊），

如图7-14（a），有

)(1

0

erfCC（7-51）

②当C

0

=0时（除气初期，真空除气以及板材的表面脱碳等），

如图7-14（b），有

图7-13抛物线扩散规律

图7-14一维无穷长物体扩散的两种

特殊情况

（a）镀层的扩散、异种金属的扩散

焊

(b)真空除气、表面脱碳

菲克定律应用

21/25

)(

1

erfCC（7-52）

（5）近似估算

由查表7-1可知，当=0.5时，)(erf=0.5204≈0.5，亦即当x2=Dt

时，根据式（7-51）有C≈0.5C

0

。由于扩散，如果某处的浓度达到初

始浓度的一半，一般称该处发生了显著扩散。关于显著扩散，利用

x2=Dt，给出x可求t，给出t可求x。

2.2.2半无穷长物体的扩散

半无穷长物体扩散的特点是，表面浓度保持恒定，而物体的长

度大于Dt4。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的

气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C

0

，它是恒

定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。

钢铁渗碳是半无穷长物体扩散的典型实例。例如将工业纯铁在

927℃进行渗碳处理，假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱和

浓度（1.3%C），而后保持不变，同时碳原子不断地向里扩散。这样，

渗碳层的厚度、渗碳层中的碳浓度和渗碳时间的关系，便可由式

（7-51）求得。

初始条件，t=0，x＞o，C=0；

边界条件，t≥0，x=∞，C=0；x=0，C

0

=1.3

927℃时的碳在铁中扩散系数D=1.5×10-7cm2s-1，所以

菲克定律应用

22/25



































































t

x

erf

t

x

erfC3

7

1029.113.1

105.12

13.1

渗碳10h(3.6×104s)后渗碳层中的碳分布

)8.6(13.1xerfC

在实际生产中，渗碳处理常用于低碳钢，如含碳量为0.25%的钢。

这时为了计算的方便，可将碳的浓度坐标移到0.25为原点，这样就

可以采用与工业纯铁同样的计算方法。

2.2.3瞬时平面源

在单位面积的纯金属表面涂上扩散元素组成平面源，然后对接

成扩散偶进行扩散。若扩散系数为常数，其扩散方程为式（7-12）：

2

2

x

C

D

t

C











注意到涂层的厚度为0，因此方程式（7-12）的初始、边界条件为

00

00

0

0











x

x

x

Ct

CCt

时， 当

，时，当

（7-53）

由微分知识可知，满足方程式（7-12）及上述初始、边界条件的

解具有下述形式



















Dt

x

t

a

C

4

exp

2

2/1

（7-54）

式中a是待定常数。可以利用扩散物质的总量M来求积分常数a，

有

菲克定律应用

23/25





CdxM（7-55）

如果浓度分布由式（7-54）表示，并令

2

2

4



Dt

x

（7-56）

则有dDtdx2/1)(2，将其代入式（7-55）得

2

1

2

1

)(222DadeaDM





将上式代入式（7-54）可得



















Dt

x

Dt

M

C

4

exp

)(2

2

2

1



（7-57）

图7-15示出了不同Dt值时由式（7-57）确定的浓度分布曲线。

2.2.4有限长物体中的扩散

有限长物体是指其尺度小于扩散区的长度Dt4，因而扩散的范

围遍及整个物体。例如，均匀分布于薄板中的物质向外界的扩散，

以及图7-16所示，圆周面封闭，物质仅沿轴向向外扩散的情况等。

菲克定律应用

24/25

利用分离变量法，可求得式（7-12）的通解为

)exp()cossin(2

1

DtxBxAC

nnnn

n

n





（7-58）

对于图7-16所示的问题，A

n

、B

n

和

n

可由初始条件和边界条件

确定。注意到扩散遍及整个物体及扩散过程中试样的表面浓度保持

为0。则初始条件为，

当t=0时，C=C

0

，（0＜x＜l）(7-59)

边界条件为

当t≥0时，C=0，（x=0及x=l）（7-60）

满足式（7-59），式（7-60）的最终解为

图7-15瞬时平面源扩散后的浓度距离曲线，数字表示

图7-16有限长物体中的扩散

不同的Dt值

（a）原始试样(b)扩散t时间后

菲克定律应用

25/25

222

0

0/)12(exp

)12(

sin

12

1

4

lDtn

l

xn

n

C

C

n

















（7-61）

式（7-61）也适用也板材的表面脱碳，小样品的真空除气等。

注意，用不同的数学方法得到表示同一问题（指扩散初期）的

两个浓度分布函数式（7-52）和式（7-61），尽管形式上不同，但它

们是一致的。初看起来，似乎多项式计算不如查误差函数表方便，

但式（7-61）随时间延长以指数关系衰减，很快收敛。粗略估计三角

级数第一项和第二项的极大值的比值R

2

28

exp3

l

Dt

R



（7-62）

当l＜Dt4，即

D

l

t

16

2

时，R≈150，也就是说，若只取第一项作

为C(x,t)的近似解，各点的计算误差不大于1%。

对于有限长物体的扩散，可以引入平均浓度C进行估算

ldxtxC

l

C

0

),(

1

（7-63）

当C＜0.8C

1

时，有



















t

C

C

exp

8

2

0

（7-64）

式（7-64）中

D

l

2

2



称为弛豫时间，相当于电容充放电的时间常数。

由式（7-64）可以确定物体中的平均浓度C和扩散时间t的关系。