热力学能

能量守恒定律

在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转

化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒与转化定律。

热力学第一定律

将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。

在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系

统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的位能，只着眼于系统的内能（又称热

力学能）。内能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能，分子间势能，原子

间键能，电子运动能，核内基本粒子间核能等能量的总和。

设想系统由始态（内能为U

1

）变为终态（内能为U

2

），若在过程中，系统从

环境吸热Q，对环境做功W，则封闭系统内能的变化是ΔU=U

2

-U

1

=Q-W这就是热

力学第一定律的数学表达式。它表示封闭系统中系统内能的增量等于系统所吸的

热减去系统对环境所做的功。

由于内能是系统内部能量的总和，所以是系统自身的性质，只决定于其状态，

是系统状态的函数。

状态函数的三个特点

系统处于一定的状态，其内能应有一定的数值，其变化量只决定于系统的始

态和终态，而与变化的途径无关。

即它具有状态函数的三个特点：

①状态一定，其值一定；

②殊途同归，值变相等；

③周而复始，值变为零。

由于物质结构的复杂性和内部微观粒子相互作用的多样性，系统物质内能的

绝对值尚无法确定，但内能的变化量可以通过系统与环境交换的热和功来确定。

热力学正是通过状态函数的变化量来解决实际问题的。

热

系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热。系统吸热，Q为正值；

系统放热，Q为负值。Q的SI单位为J。

功

系统与环境间除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。以符号W表示，SI

单位为J。

系统对环境作功时，W取正值；环境对系统作功时，W取负值。

热力学中将功分为体积功和非体积功两类。

由气体体积的膨胀或压缩所做的功称为体积功（或膨胀功）。

体积功对于化学过程有特殊意义，因为许多化学反应常在敞口容器中进行。

如果外压p不变，这时的体积功为pΔV。

非体积功有多种，如电功、表面功、机械功、摩擦功等。

功和热都是过程中被传递的能量，它们都不是状态函数，其数值与途径有关。

但要注意：根据热力学第一定律，它们的总量（Q-W）与状态函数内能的改变量

相等，只由过程的始态和终态决定，而与过程的具体途径无关。

体系

在研究热力学问题时，需首先确定研究的对象，即所谓体系。

体系的外界称为环境。

体系的确定是根据研究的需要人为划分的。

为了研究方便，通常把化学反应中所有的反应物和生成物当作为体系。

当着眼于体系与环境之间的能量和物质的交换情况时，可将体系分成三种：

与环境之间既有物质交换又有能量交换的体系叫敞开体系；

与环境之间无物质交换而有能量交换的体系叫封闭体系；

与环境之间既无物质交换又无能量交换的体系叫孤立体系。

由于通常把反应中所有反应物和生成物选作为体系，因此化学反应是封闭体

系。

体系与环境之间可以有能量交换也可以没有能量交换，但是，大量的事实说

明宇宙间的总能量是守恒的，即能量既不创生也不能消灭，这就是能量守恒定律。

对于一个封闭体系，体系的热力学能为U

1

，体系从环境吸收了热量Q，同时

体系又对环境做功W，这时体系的热力学能变为U

2

。根据能量守恒得到

U1+Q-W=U2

U2-U1=Q-W

即ΔU=Q-W

这就是热力学第一定律。

因此，热力学第一定律就是能量守恒定律在热力学上的具体体现。

我们规定体系吸收热量Q为正值，体系放出热量Q为负值；体系对环境做功

W为正值，环境对体系做功W为负值。体系热力学能增加ΔU为正值，体系热力

学能减少ΔU为负值。

体系热力学能U是状态函数。就是说，体系的状态确定了，体系的热力学能

也就确定了。即体系热力学能变化(ΔU)只取决于体系的终了状态与起始状态，

与体系从始态变到终态的历程无关。

功和热是非状态函数。

我们不能说体系具有多少功或多少热，只能说体系与环境交换了多少功和

热。交换的功和热的大小不仅与体系的始末状态有关，还与体系从始态变化到终

态的历程有关。所以功和热也叫过程函数。

热力学第二定律

解决过程进行的方向、条件和深度等问题的规律，最根本的问题是方向问题。

热力学第三定律

热力学第三定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为

最大值，在任何过程中，熵总是增加，但理想气体如果是等温可逆过程熵的变化

为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质中，即使是等温可逆过程，系

统的熵也在增加，不过增加的少。在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为

热力学第三定律。

热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的

熵变化趋近于零。

第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。

理想气体

定义：严格遵从气态方程(PV=M/μRT)的气体，叫做理想气体(Idealgas)。

从微观角度来看是指：分子本身的体积和分子间的作用力都可以忽略不计的气

体，称为是理想气体。

扩展：理想气体应该是这样的气体：

1、分子体积与气体体积相比可以忽略不计；

2、分子之间没有相互吸引力；

3、分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失。

说明：

1、理想气体又称“完全气体”(perfectgas)。是理论上假想的一种把实际

气体性质加以简化的气体。人们把假想的，在任何情况下都严格遵守气体三定律

的气体称为理想气体。就是说：一切实际气体并不严格遵循这些定律，只有在温

度较高，压强不大时，偏离才不显著。所以一般可认为温度不低于0℃，压强不

高于1.01×105Pa时的气体为理想气体

2、理想气体是一种理想化的模型，实际并不存在。实际气体中，凡是本身

不易被液化的气体，它们的性质很近似理想气体，其中最接近理想气体的是氢气

和氦气。一般气体在压强不太大、温度不太低的条件下，它们的性质也非常接近

理想气体。因此常常把实际气体当作理想气体来处理。这样对研究问题，尤其是

计算方面可以大大简化。

3、当气体处于高压、低温条件下，它们的状态变化就较显著地偏离气态方

程，对方程需要按实际情况加以修正。修正的方法很多，常用的一种修正方程叫

做范德瓦耳斯方程。它是以考虑分子间的相互作用以及分子本身的体积为前提，

对理想气体状态方程进行修正的。