乙醛氧化

乙醛氧化制醋酸基本原理

一、反应方程式：

乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋

酸镭的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成

二分子醋酸。氧化反应是放热反应。

CHjCHO+O：----►CH

3

COOOH(1)

CH3COOOH+CH3CHO--►2CH

3

COOH(2)

在氧化塔内，还进行下列副反应：

CHsCOOOH-----►CH

3

OH+CO

2

(3)

CH

3

OH+O

2

------►HCOOH+H：。(4)

CH3COOOH+CH

3

COOH----►CHsCOOCHs+CO'+HQ(5)

CH3OH+CH

3

COOH----►CH

3

COOCH

3

+H

;

O(6)

CH3CHO-----►CH.+CO(7)

CH

3

CH=OH+CH

3

C00H----►CH3COOC2H5+H2O(8)

CH3CH2OH+HCOOH---►HCOOC2H5+H2(9)

3CH

3

CHO+3O

2

---►HCOOH+CH3COOH+CO2+H2O(10)

2CH

3

CH0+50

2

------►4CO

2

+4H

2

O(11)

3CH

3

CH0+0

:

-----►CH

3

CH(OCOCHJ)

2

+H

2

0(12)

2CH3COOH------CH

3

C0CH

3

+C02+H

2

0(13)

CH3COOH-------CHi+CO：(14)

乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的连锁反应

机理来进行解释。常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中的氧

而被氧化生成过氧醋酸。

二、反应条件对化学反应的影响：

1、物系相态：

氧化过程可以在气相中进行，也可以在也相中进行。

在气相状态下，乙醛和氧气或空气相混合，氧化反应极易进行，而不

必使用催化剂。但是由于空气密度小、热容小、导热系数小，乙醛氧化反

应放出的大量热量极难排出，系统温度难以控制，造成恶性爆炸事故。因

而气相氧化过程没有得到实际应用。

工业上实际使用的液相过程，向装有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中通入

氧气或空气，氧气首先扩散到液相，再被乙醛所吸收，借催化剂的作用使

乙醛氧化为醋酸。由于液体的密度较大，热容量也大，传热速率高，热量

很容易通过冷却管由工业水带走，不易产生局部过热，反应温度能有效地

加以控制，确保安全生产。

2、催化剂：

采用催化剂能使反应过程显著加速，特别是能加速过氧醋酸的分解。

这样可以避免过氧醋酸的积聚，消除爆炸性危险。变价金属盐，如铁、

钻、锚、線、铜、铭的盐类均可作催化剂。

工业中常用醋酸镒作为乙醛氧化制醋酸的催化剂。同时，国内对猛、

钻、镰复合催化剂也进行了一定的研究工作。

另外一些重金属盐是负催化剂，它们的存在使反应速度减慢，比没有

催化剂存在时还要慢。按其反应速度的影响顺疗:排列如下:

BiMgZnBaSnNaPbZrCePdAlCaAgHg

-----------------------------------------------------------------------------------

►

负催化剂活性递减

在生产实践中，我们往往用观察氧化液的颜色变化来判断反应情况。一

般说来，二价猛是粉红色，三价猛和四价镭是棕褐色的。所以,氧化液呈深色

时，氧化反应良好；氧化液呈浅色时，氧化反应不佳；氧化液呈乳白色混浊

时，催化剂严重中毒，氧化反应停止进行，此时气相中氧和乙醛的浓度都很

高，很容易发生气相反应而引起爆炸，应特别加以注意。

醋酸乍孟用量不同，氧的吸收率也不同。当醋酸镭用量0.05-0.063%时，

氧的吸收率仅达93-94%,所以醋酸镭之用量最少应为乙醛用量的0.065%以

上，最适合的加入量为乙醛质量的0.08-0.09%。再增加醋酸镭的用量是不必

要的，対反应没有好处，反而会增加醋酸镒的消耗，增加粗醋酸的粘度，增

加清洗醋酸蒸发器的频率。

3、反应温度

温度是乙醛氧化过程屮一个重要的因素，氧化反应控制在适宜的温度下

才能对反应速度、反应转化率和反应选择性有利。

温度过高使副反应加剧，甲酸含量升高，焦油状高沸物增多，尾气中C0?

升高，造成原料单耗增高。而且乙醛的气相分压增大，氧气吸收率降低，形

成气相反应，极不安全。

当温度低于40°C时，氧化反应缓慢，过氧醋酸容易积累，产生爆炸性

危险。

当温度低于20°C时，氧化反应就向生产乙醛单过氧醋酸的方向

进行，对收率和安全都不利。

因此，氧化反应的止常温度控制在60-80°C为宜。

氧化塔的反应温度有三种分布方式。一般来说，塔底由于乙醛浓度太高，

新鲜猛的活性不高，温度略微低些有好处。为了降低气相中乙醛的浓度，塔

顶温度也不宜控制过高。

4、塔顶压力

增加压力有如下好处：（1）对氧的扩散和吸收有利，特别是以空气为氧

化剂的装置，能提高空气的利用率。（2）能相对地降低乙醛、醋酸在气相的

分压，使乙醛、醋酸在尾气中的浓度降低，提高乙醛转化率和氧的利用率。

（3）能提高设备生产能力。

压力太高也不好，设备费用和操作费用均随之增加。另外，还会增加气

相爆炸的可能性，因为可爆炸气体的爆炸性随压力增加而增加。实际生产操

作控制在0.05-0.25Mpa之间。

操作过程中，压力波动不易过频，因为压力波动会使氧气的停留时间发

生变化，而对反应不利。

5、醛氧配比

从乙醛氧化生成醋酸的反应式可知，理论上lmol乙醛和0.5mol氧发生

反应生成lmol醋酸。

CH

3

CHO+1/20：--------------CH

3

COOH

44.051660.05

1000X

X=1000*16/44.05=363.2kg

即每1000kg乙醛需耗363.2kg纯氧(254.3Nm3)o在实际生产中，通常采

取氧气稍微过量，以提高乙醛的利用率。使用纯氧氧化的装置,一般氧气过量

5-10%,使用空气氧化的装置过量还要大些。但氧气过多也是有害的。一方面

增加气相反应的危险性，因为气相中含醛超过40%,含氧超过3%就有爆炸危

险。另一方面造成乙醛深度氧化，使甲酸增多，影响产品质量，给后处理带

来困难。另外由于每个副反应几乎都伴有水的生成，使氧化液中总酸含量下

降，水分含量升高，催化剂活性下降，从而影响氧的吸收。

在生产中，一旦醛氧比失控，要恢复正常是需要一个很长的过程。因此，

实际操作时要根据中间分析结果严格控制醛氧配比。

值得一提的是，这里所说的醛氧配比是指纯氧，在比值不变的情况下，

由于氧气中氧含量波动实际上改变了醛氧配比。在实际操作中,还要及时注

意氧气的氧含量，以便求得正确的醛氧配比。

6、气体分配

实际生产中，氧气或空气是分段进入氧化塔。内冷式氧化塔分4-5节进

塔，外冷式氧化塔分2-3节进塔。

塔内乙醛浓度是由下数第一节开始逐渐递减的，因而产生了第一节进

氧量大于其他各节进氧量的分配方案。

但是，对于采用新鲜猛的流程，进入氧化塔的是MrT,尚无催化能力。第

一节进氧量过大，就容易进行无催化的不定向氧化反应，导致副反应加剧，

而影响收率。

同时，氧气分布除了考虑传质因素之外，还要考虑传热因素。因为氧化

反应是一个放热过程，进氧量过于集中容易造成局部过热，同样加剧副反应。

因此，氧气分布以均匀为宜。第一节在催化剂尚未活动时，进氧量稍微

小一点；末节乙醛浓度很低，进氧量也不宜太大。

7、原料纯度

对氧化反应有害的杂质有水、氯及祕、镁、锌、锁、锡、钠、铅、汞

等金属离子。

水与催化剂作用生成无活性的过氧化镭水合物，使催化剂中毒。原料

乙醛中含水量应小于0.4%。当氧化液中含水量达4%时，氧化速度明显下

降，冰点难以提高。氧化液中的水主要来源于：氧气（或空气）夹带的

水；副反应生成的水；设备泄漏渗透的水。要降低氧化液的含水量，要从

设备、工艺、操作上去控制水源。尤其是使用循环镭催化剂时，其活性

高，遇水中毒的严重性就越大。

原料乙醛中如有氯离子，能使乙醛局部聚合变成三聚乙醛或四聚乙

醛。三聚乙醛或四聚乙醛是不能起氧化反应，在酸性介质中受热后即分解

成乙醛进入气相，在气相与氧气反应酿成爆炸性事故。乙醛贮存时间过长

也会部分聚合而阻碍氧化反应，一般规程规定，乙醛在低温情况下贮存不

能超过一个星期。

钮、镁、锌、顿、锡、钠、铅、汞等金属离子是负性很强的负催化

剂，它能抑制过氧醋酸的生气，对反应很不利。即使少量的这些离子存

在，对反应速度有显著影响。

原料乙醛中的酒精，可与醋酸反应生成醋酸乙酯，这样既损失了酒精，

又损失了醋酸，还增加了分憎上的困难。一般原料乙醛含量应控制在99%以

上。

醋酸猛中常含有少量的氯离子和硫酸根离子，它们的存在对氧化反应

不利，应注意控制。

空气中夹带的机油会粘在催化剂表面，使其失活。采用空气氧化流程

时，应注意除油、除水工作。

8、氧化介质

氧化液的主要组成是醋酸、乙醛、醋酸猛、过氧醋酸、氧气以及由原

料带入和副反应所产生的水、甲酸、醋酸甲酯等等。

其主要组份醋酸和乙醛随塔的高度而变化。塔底氧化液中醋酸含量约

85%左右，乙醛含量约10%。随着氧化反应进行，醋酸浓度不断递增，乙醛

浓度则相应递减。氧化液出口处醋酸含量控制在95-97%,乙醛0.5%左右，水

分一般为1.5-2%o

9、气液接触

乙醛氧化反应是气液相反应。其过程是气相中的氧首先向气液相界而

扩散，通过相界面再向液相中心扩散，在催化剂的作用下被乙醛吸收进行

氧化反应。氧的扩散和吸收对过程的影响很大，它与气液界而的搅动程

度、气泡大小和氧气通过液柱的高度等因素有关。

气液相界面的搅动程度与通入氧气（或空气）的速度有关。通气速度

愈快，搅动愈强烈，气液接触面大而更新快，氧的吸收率就愈高。但是通

氧（或空气）的速度并非是可以无限增加的，因氧之吸收率与通氧速度之

间不是呈简单的直线关系。当超过一定速度时，气液之间无充分接触，氧

的吸收率反而会下降。此外，速度过大将会带出大量乙醛和醋酸，造成单

耗上升，破坏正常操作。

分布板、分布管的孔径和开孔率与氧的吸收率成反比。孔径小，开孔率

低，可以形成较小的气泡和较高的喷射速度，增大气体表而积和对液体的搅

动，有利于氧的吸收。但过小时将会增加阻力，使供养（或空气）压力升高。

如果孔径过大，开孔率过高，不仅会造成气液接触不良，还会加大带出的醋

酸量。

在一定的速度下，氧的吸收率与氧（或空气）通过液柱的高度成正比。

液柱高，接触时间增加，提高了吸收率。同时气体的吸收溶解与压力有关，

当气体通过液柱时，在液柱的作用下，促进了氧的溶解和吸收。当液柱超过

4m时，氧吸收率达97-98%,以后虽然继续增高液柱，但吸收率并无明显变化。

所以，氧气（或空气）进入氧化塔的位置应在液而4m以下。

10、空气氧化和氧气氧化

空气和氧气都可以作为乙醛氧化成醋酸的氧化剂。用空气作

氧化剂时，大量氮气的存在，使气液接触面上形成很厚的气膜，

阻碍了氧的扩散和吸收，降低了设备利用率；此外,大量氮气排放

要带走乙醛，增加了乙醛的消耗。当然，由于放空系统有大量氮

气稀释，气相安全性好。

用氧气氧化，气流速度较小，气液界而的搅动也小，对传质

有利。一般控制氧气含量为95%左右，让5%的氮气参与搅动以

求得良好的气液接触。或者在氧气中掺入一定量的空气，均能达

到强化气液接触的目的。氧气氧化增加了空分装置，能耗较高。