过氧化尿素

过氧化氢为氧源的催化体系对烯烃环氧化反应的影响

【摘要】过氧化氢是绿色环保氧化剂，廉价经济且对环境无污染。文章以过

氧化氢为氧源研究了其对烯烃环氧化反应体系的研究现状及进展。

【关键词】烯烃；环氧化；过氧化氢

在早期烯烃环氧化反应体系的研究中，因为缺乏有效催化剂，只有使用高浓

度过氧化氢才能取得较好的结果，较低浓度的过氧化氢在此反应体系中效果不

佳，但高浓度过氧化氢具有爆炸的危险性。随着杂多化合物、金属卟啉类络合物、

MeReⅦO3、水滑石等固体碱催化剂的出现，以安全浓度的过氧化氢为氧源对烯

烃进行环氧化反应取得了很好的发展。

1.均相催化环氧化

1.1金属卟啉类络合物为催化剂

卟啉金属类配合物是一种高效的催化环氧化催化剂。其由手性配体(Salen)

及相应金属盐制得的，手性配体(Salen)是由手性乙二胺衍生物(1mol)和水杨醛

(2mol)制得。铁、锰卟啉类配合物，特别手性(Salen)Mn(Ⅲ)在烯烃环氧化反应体

系中是应用较广泛的催化剂类型之一。铁卟啉类络合物在此反应体系中转化率和

选择性要略低于锰卟啉类络合物，但若能够严格的控制反应条件，其催化活性也

会很高。金属卟啉类络合物活性物种主要有两种形式存在，一种为M=O，即在

存有助剂的非质子溶剂生成M=O；另一种为M-O-O-H，即在没有助剂的质子溶

剂中生成M-O-O-H。

1.2杂多化合物为催化剂

杂多化合物是一类常用于烯烃环氧反应体系的催化剂。曾有报道用Na2WO4

作为催化剂，对马来酸进行催化环氧化，环氧化物产率为百分之九十五以上。

Na2WO4作为催化剂对烯丙醇类化合物进行环氧化反应效果也很好，但此催化剂

对于直链端烯类化合物的环氧化效果不佳。奚祖威曾经报道一季铵盐型磷钨杂多

化合物，可高效的催化氧化环己烯、苯乙烯、丙烯等，环氧化物的选择性为九十

左右。Mizuno等学者报道了缺位的Keggin型硅钨杂多酸，来催化烯烃环氧化体

系。此催化体系，对多种非官能团化烯烃有很好的催化活性，产物的选择性都很

高，并且催化剂能很好的重复利用，对环辛烯的催化性能没有任何影响，但这个

体系对制备催化剂的条件要求苛刻。

杂多酸盐催化剂是均相催化剂，有更普遍的适用性，在苯乙烯等端烯等的环

氧化反应中取得很好的效果，但还有一些缺点，磷钨杂多酸盐催化剂分子量大，

又容易在反应中失活，所以催化剂用量很难降低，而且只有在氯代烃中反应结果

好，换用其它溶剂，环氧化合物的选择性和反应速度都有所下降，这些问题都制

约了其在生产中的应用。

1.3MeReⅦO3为催化剂

甲基三氧化铼(MTO)具有很高的热稳定性，在水溶液能稳定存在，是高效的

催化剂。Herrmann等首次将MTO作为催化剂应用在烯烃环氧化反应中，催化

2-丁烯、环十二烯、环辛烯等多种烯烃，环氧化物的选择性很高。还有学者用无

水的过氧化尿素或者加入胺等碱性配体替代过氧化氢作氧源提高了环氧化物的

选择性，以MTO为催化剂，可高效提高环氧化物的选择性和烯烃的转化率都有

所提高。但加入吡啶盐增加了催化剂的活性，防止了环氧化开环，并且使催化剂

的寿命提高，但是这样会需要很长的反应时间。

2.多相催化环氧化体系

2.1硅钛分子筛为催化剂

分子筛具有较大的比表面积和规整的孔道结构，可在其骨架上通过引入具有

氧化还原能力的杂原子来制备新型的催化剂，引起广大学者的兴趣。硅钛分子筛

就是在沸石分子筛骨架中引入钛原子形成的杂原子分子筛，例如TS-1、Ti-β、TS-2

等。

TS-1分子筛易于回收，性质稳定，经洗涤或者焙烧后可以循环使用，有很

好的工业化前景。但TS-1成本较高，储存时容易分解，而且孔径很小，只能催

化氯丙烯、丙烯等小分子烯烃，限制了其应用范围。所以一些孔径较大的分子筛

被合成出来。王广建等学者合成了Mn-Ti-Al-MCM-41介孔分子筛，环氧苯乙烷

的选择性为44.7%，苯乙烯的转化率为3.5%。Zhang等学者用Fe-MCM-41为催

化剂，环氧苯乙烷的选择性为67%，苯乙烯的转化率仅为17%。

2.2水滑石为催化剂

水滑石，又叫做层状双金属氢氧化物，是一种天然存在的矿物。结构通式为

[M2+1-xM3+x(OH)x+(An-)x/2O]，An-代表层间离子，M2+、M3+代表层板

金属离子，以M2+、M3+为中心的M(OH)6八面体共边形成层状化合物，An-和

H2O是半层间的阴离子和水分子。在层状结构中，Mg2+可以被Al3+、Cr3+和

Fe3+等半径相似的阳离子取代，使层上的正电荷累积，必须被层间的阴离子平衡，

层间其它的空间被结晶水占有，形成水滑石层状结构[2]。另外，阴离子通常为

CO32-可被多种有机或者无机阴离子取代如Cl-、NO32-、SO42-等替代引入水滑

石层间，从而得到柱撑水滑石，形成类水滑石。水滑石和类水滑石的最基本性质

都是其碱性，已经应用在酯交换反应、加氢反应、聚合反应、环氧化反应中，具

有很好的催化活性。

Kaneda等学者报道以Mg10Al2(OH)24CO3为催化剂，对苯乙烯、环辛烯、

辛烯等，环氧化物的选择性和烯烃的转化率都在95%以上。反应的过程还原剂苯

乙腈或者酰胺与过氧化氢生成过氧酸，再将过氧酸的活性氧转给烯烃形成环氧化

物。Pillai等学者又用水滑石为催化剂，乙腈和过氧化氢作共氧化剂，用微波辐

射加热，在数分钟内即可完成。Kirm等学者报道了用高温焙烧的水滑石和用不

同Mg/Al比得到的水滑石做催化剂，用乙腈和过氧化氢作共氧化剂，水和丙酮

为溶剂来进行苯乙烯环氧化反应，发现不同的Mg/Al、焙烧温度等因素对苯乙烯

环氧化反应起到重要的作用。

镁系化合物是一种传统的化学工业品，在化工、环保、医药等行业具有很广

泛的前途。MgO是一种常用的碱性氧化物，在催化领域也常用作催化剂或者催

化剂的载体。Michael等学者用MgO作催化剂，在丁烯的异构化反应中，强碱

位的低配位O2-是活化位并在反应中起到关键作用。卢新民等学者在MgO晶格

中引入Sn4+，经过高温焙烧，在50℃条件下催化苯乙烯的环氧化反应，环氧苯

乙烷的选择性为96.8%，苯乙烯的转化率为94.8%。Fabrizio等学者用MgO为催

化剂，用在苯酚的甲基化反应，其中催化剂的表面活性也起到了重要作用。边小

连等用直接焙烧Mg(NO3)2·6H2O得到的固体MgO催化剂，乙腈作溶剂，

H2O2(30%)为氧化剂，得到环氧苯乙烷的选择性为88.4%，苯乙烯的转化率为

97.0%。MgO作为固体催化剂，其表面的碱性起到关键的作用，并且此催化剂可

以重复使用，稳定性强。

3.结语

以过氧化氢为氧源的环氧化研究已经取得一定的进展,随着人们环保意识的

逐渐加强,以过氧化氢为氧源环氧化已成为一种趋势,如能提高催化剂活性和优

化催化体系,以过氧化氢为氧源的工业化使用则指日可待。[科]

【参考文献】

［１］PralusM,SchirmannJP,ticEpoxidation

Process.1997,USPat.4026908.

［２］CavaniF,VaccariA,alcite-typeanionicclay:preparation

sisToday,1991,11:173-301.