构象异构

顺反构象异构体

A组

i．二氟二氯（N

2

F

2

）分子中的四个原子都在一个平面上，

由于几何形状的不同，它有两种同分异构体，如右图所示。

这种原子排布次序相同，几何形状不同的异构体被称为几

何异构体，在下列化合物中存在着几何异构体的是

ACHCl

＝

CHClBCH

2

＝

CCl

2

CCH

2

＝

CHCH

2

CH

3

DCH

3

C

≡

CH

ii．N

2

H

2

有两种同分异构体，是哪两种？为什么C

2

H

2

无同分异构体？

iii．因有机物分子中碳碳双键（）不能旋转而产生的同分异构体叫顺反异构体。

某些顺反异构体在光的照射下可以相互转化，例如

顺式丁烯二酸反式丁烯二酸

人和高等动物眼睛里的光敏细胞中含有镶嵌在视蛋白中的单顺式视黄醛，在光的作用下

可转化为全反式视黄醛：

单顺式视黄醛全反式视黄醛

由于全反式视黄醛分子的侧链是“直”的，导致其脱离视蛋白，并由此引起人和动物的

视觉。

（1）视黄醛分子的顺反异构体共有

A4种B8种C16种D32种

（2）1mol视黄醛分子与H

2

充分发生加成反应时要消耗molH

2

。

（3）将视黄醛链端的－CHO还原为－CH

2

OH即得维生素A。以下关于维生素A的叙

述中正确的是

A人体缺乏维生素A时易患夜盲症

B维生素A是易溶于水的醇

B侧链上的碳原子都在同一平面上

D所有碳原子都在同一平面上

B组

iv．下列化合物中，有顺、反异构体的是

AC

6

H

5

CH＝CH

2

BC

6

H

5

－NH－OH

CC

6

H

5

CH＝N－OHDC

6

H

5

－NH－NH

2

v．1，2，3，4，5，6－环己六醇的所有异构体（包括顺反、旋光）共有

A7个B8个C9个D10个

vi．下列化合物中哪一个，其偶极短显然不等于零。

ABC

DE

vii．分子式为C

5

H

10

的烃的同分异构体中，属于顺反异构的结构式是，具有对

映异构的结构式是。

viii．如果不考虑环形化合物，下列分子的构造异构体和几何异构体是多少？

（1）C

3

H

5

Cl，（2）C

3

H

4

Cl

2

，（3）C

4

H

7

Cl，（4）C

5

H

10

？

ix．写出C

4

H

8

的所有构造异构体和几何异构体？

x．下面化学式分别能画出几种构造异构体：（1）C

5

H

12

，（2）C

3

H

7

Cl，（3）C

3

H

6

Cl

2

，（4）

C

4

H

8

Cl

2

，（5）C

5

H

ll

Cl，（6）C

6

H

14

，（7）C

7

H

16

xi．用纽曼投影式面出乙烷的重叠式构象和交叉式构象，并回答下列问题：

（1）乙烷的重叠式构象和交叉式构象是乙烷仅有的两种构象吗？

（2）室温下乙烷的优势构象是哪一种？为什么？

（3）温度升高时构象会发生什么变化？

xii．用纽曼投影式画出下列化合物的交叉式构象，并比较其稳定性：

（1）CH

3

CH

2

－CH

2

CH

3

（2）(CH

3

)

2

CH－CH

2

CH

3

xiii．将下列透视式改写成相应的纽曼投影式：

xiv．下列化合物是否有顺反异构体？若有，试写出它们的顺反异构体。

①②

③④

xv．下列各对化合物中，哪一对互为异构体？

A

和

B

和

C

和

D

和

E

和

xvi．试写出分子式为C

4

H

7

Cl的所有异构体的结构简式。

xvii．有机化合物的最简式是C

2

H

3

Br，A有两种异构体A

1

和A

2

；它们被O

3

氧化后，

在Zn/H＋作用下最终得到相同的有机产物B；A

1

在金属钠作用下可以得到C，而A

2

不能；C

可以被酸性KMnO

4

溶液作用，得到D；D在干燥剂作用下得到碳氧化合物E；E中碳、氧

两元素的质量分数分别为0.50；经光谱分析知，E分子是平面分子，且分别有两种不能类型

的碳原子和氧原子。

（1）A的化学式是。

（2）A

1

和A

2

的结构简式是。

（3）写出A除A

1

、A

2

以外的全部链状同分异构体的结构简式（有立体异构体的只要

指出即可）。

（4）写出B～E的结构简式。

xviii．醛、酮最主要的化学性质发生在碳氧双键上。由于碳基原子带部分正电荷，易受

亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。如NH

2

OH（羟氨）与醛、酮反应就能得到一种叫做

肟的化合物。请回答：

（

1

）为什么

NH

2

OH

和对称的酮

R

2

C

＝

O

反应得到单一的肟，而和醛或不对称酮（

RR’C

＝

O

）反应时可得到两种不同的肟？

（

2

）酮肟在酸性催化剂（如

PCl

5

）存在下可重排为酰胺（

Beckmann

重排），反应是经

过向缺电子的氮进行

1

，

2

－迁移而完成的。

请问：从环己酮的肟经重排后得到什么化合物？

xix．化学式为C

5

H

4

的烃，理论上同分异构体的数目可能有30多种。如：

①

CH

2

＝

C

＝

C

＝

C

＝

CH

2

②

CH

≡

C

－

CH

＝

C

＝

CH

2

③④－

C

≡

CH

⑤－

CH

＝

CH

2

……

请不要顾忌这些结构能否稳定存在，完成下面各小题：

（

1

）异构体①、②是链状分子，请再写出

2

种链状分子的结构简式：

（

2

）若核磁共振表明氢原子的化学环境没有区别，则满足条件的异构体除①、③外还

有（只需答出一例）

（

3

）有人认为异构体①中四个氢原子是共平面的，也有人认为不共平面，请分别写出

这两种观点中碳原子的杂化类型和碳原子间π键成键情况；

（

4

）异构体②和③中四个碳原子是否共平面，方便说明理由；

（

5

）比较异构体④和⑤，何者相对更稳定些，为什么？

（

6

）除题干和以上小题涉及到的异构体外，请至少再写出

5

种异构体，要求每种异构

体都有对称性（存在一条对称轴）。

xx．顺式－4－叔丁基环己醇的优势构象是

ABCD

xxi

．下面几个邻－

2

－二甲基环己烷的

Newman

投影式中，最稳定的构象是

AB

CD

C组

xxii．用Newman投影式表示2,3一二甲基丁烷的各种构象异构体（交叉式和重叠式），

并比较其相应能量高低。

xxiii．试分析为什么1,2一二甲基环己烷较稳定的异构体为反式；1,3一二甲基环己烷

较稳定的构象为顺式；1,4一二甲基环己烷较稳定的构象为反式。

xxiv．在环己烷的椅式构象中，薄荷醇的羟基和邻位的－CH(CH

3

)

2

是反式构型，而新薄

荷醇的羟基和邻位的－CH(CH

3

)

2

是顺式构型，它们互为构型异构体。但它们分别与对硝基

苯甲酰氯作用生成酯时，其反应速度前者是后者的16.5倍。请解释为什么薄荷醇的酯化速

度比新薄荷醇的酯化速度快？

xxv．卤代烃用NaOH/C

2

H

5

OH处理时可以得到醇。顺－1－异丙基－4－氯环己烷和它

的反式异构体分别用NaOH/C

2

H

5

OH处理时，请用构象分析说明哪一个的反应速度快？

xxvi．根据原子或原子团之间的相互排斥作用，将丁烷的各种构象依次画出，可得四种

极限构象：

（1）按名称画出相应的纽曼投影式

a反交叉式；b部分重叠式；c顺交叉式；d全重叠式

（2）上述几种构象中，稳定性大小依次排列为：。

（3）依次画出2,3一二甲基丁烷的三种交叉式构象，并比较其能量高低。

xxvii．试指出下列化合物哪些是顺式？哪些是反式？并指出构象的类型。

（

1

）（

2

）

（

3

）（

4

）

xxviii．A的双键位上的亚甲基的氢被氘选择性地取代，然后溴化，再消除溴化氢，便得

到产物B和无氘产物C：

A

：

B

：

C

：

（1）一氘化的A有什么构型？解此题需要写出反应并简短地解释为什么只生成B和C。

（2）给出由无氟化合物A起始，立体选择性地生成一氘化物的步骤。

xxix．羧酸是一类重要的有机物。

（1）试写出丁烯二酸的结构式。

（2）丁烯二酸存在两种异构体A和B，试写出A和B的立体结构式，标出其构型和俗

名。

（3）A和B是顺反异构体还是对映异构体？说明理由。

（4）在室温、无光照下，A和B跟溴反应得到什么化合物？写出反应的化学方程式，

指出产物的构型和系统命名的名称。

（提示：在上述条件下，溴在烯双键上的加成为异面加成）

xxx．某羧酸A的分子式为C

5

H

8

O

2

，有两种几何异构体：cis–A’和trans–A’’。用Pt/H

2

氢化上述A的两种异构体，都得到相同的外消旋的羧酸B，B可拆分成光学异构体(＋)－B

和(－)－B，在293K及黑暗条件下，A’和A’’都能快速地与1molBr

2

的四氯化碳溶液反应。

（1）试写出A和B的结构式。

（2）试写出A’和A’’的立体结构式和B的光学异构体的Fischer投影式[不考虑符号（＋）

或（－）]。

（3）用溴处理A’和A’’，将能同时生成C的几种立体异构体？

（4）简明地叙述（3）的答案的理由。

（5）写出C的所有立体异构体的Fischer投影式和Newman投影式（构象式）。指明对

映异构体与非对映异构体。

xxxi．含碳85.7％的烃有两种异构体A和B。

（1）写出它们的化学通式；

烃A和B具有如下的性质：它们与臭氧反应后生成的物质在酸的存在下用锌粉处理后

得到一种单一有机物C。产物C经氧化得到一种单一的羧酸D。根据光谱数据，除羧基上氢

以外，该酸中的氢原子都在甲基上。在标准状况下D的蒸气密度为9.1g/L。

在同冷的中性高锰酸钾反应时，化合物A比B更为活泼。从A得到单一化合物F，从

B得到异构体G

1

和G

2

所构成的1︰1的混合物。

（2）分别画出化合物D在水溶液中和在气相中的结构式。

（3）写出C的分子式。

（4）画出异构体A和B的结构式。

（5）①写出由A或B转化为C和D的反应式。

②写出由A和B转化为F，G

1

和G

2

的反应式。

（6）在酸存在下，G

1

和G

2

都易于和丙酮反应，生成化合物H

1

和H

2

，画出H

1

和H

2

的结构式。

（7）化合物A和B与溴水反应，这些反应产物之一是非极性的（该分子的偶极矩事实

上为零），并无光学活性，画出该产物的立体化学结构；写出生成该产物的反应式。确定该

分子中手性原子的绝对构型，并用R或S来表示。

烯烃与过氧酸反应，将氧加到双键上，而生成含氧的三元环。这种环氧化反应具有高的

立体选择性，而保持与氧原子相连接的键上的各构成部分相对位置不变。

A跟过氧酸反应产生单一化合物K。在同样条件下，B产生异构体L

1

和L

2

的混合物（1

︰1）。

（8）说明化合物K是否具有光学活性。画出K的立体结构式。说明单一的化合物L

1

和L

2

是否具有光学活性，画出L

1

和L

2

的结构。

参考答案（F9）

iA

iiN

2

H

2

分子中N＝N为双键，不能自由旋转（因双键中π轨道叠加有方向性），故有顺式和

反式两种异构体，它们的结构式如下：

两种异构体中N原子都用sp2杂化轨道成键，分子呈平面形。顺－N

2

H

2

分子属C

2v

。点

群，反－N

2

H

2

分子属C

2h

点群。两者皆无旋光性。

C

2

H

2

分子的C原子采用sp杂化轨道成键，分子呈直线形，属D∞h

点群，因而它无同分

异构体。C

2

H

2

分子的结构如下图。

iii（1）32（2）6mol（3）A、C

ivC

vC

viA

vii和

viii（1）4（2）7（3）11（4）6

ix

x（1）3（2）2（3）4（4）9（5）8（6）5（7）9

xi乙烷的重叠式构象；交叉式构象

（

1

）乙烷的重叠式构象和交叉式构象不是乙烷仅有的两种构象，它们仅是乙烷的两个

极端构象，介于它们二者之间还有无数个中间状态的构象。

（

2

）室温下乙烷的优势构象是交叉式构象。在

C

－

C

键旋转的过程中，相邻碳原子上

C

－

H

键的电子云互相排斥，交叉式中两个碳原子上的

C

－

H

键相距最远，排斥力最小。

因此，该构象体系的能量最低，稳定性增加，为乙烷的优势构象。

（

3

）分子在不停地运动，温度越高，

C

－

C

键旋转的速度越快，重叠式等能量较高的构

象出现的概率增加。

xii（

1

）

A

：

B

：

C

：

稳定性

A

＞

B

，

C

；

B

，

C

的稳定性相同。

（

2

）

A

：

B

：

C

：

稳定性

A

，

B

＞

C

；

A

，

B

的稳定性相同。

xiii

xiv（

1

）和

（

2

）无顺反异构体

（

3

）

（

4

）

xvC

xvi

①②③

④⑤⑥

⑦⑧⑨⑩

ClCH

2

CH

2

CH

＝

CH

2

○11○12○13○14

○15○16○17○18

xvii

（

1

）

C

4

H

6

Br

2

（

2

）

B

1

：

Br

Br

CH

33

CH

CC

；

B

2

：

Br

Br

CH

3

3

CH

CC

（

3

）

CH

3

CH

＝

CHCHBr

2

（顺反异构体）、

CH

3

CH

＝

CBrCH

2

Br

（顺反异构体）、

CH

3

CBr

＝

CHCH

2

Br

（顺反异构体）、

CH

2

BrCH

＝

CHCH

2

Br

（顺反异构体）、

CHBr

2

CH

2

CH

＝

CH

2

、

CH

2

BrCHBrCH

＝

CH

2

（对映异构体）、

CH

2

BrCH

2

CBr

＝

CH

2

、

CH

2

BrCH

2

CH

＝

CHBr

（顺反异构体）、

CH

3

CBr

2

CH

＝

CH

2

、

CH

3

CHBrCBr

＝

CH

2

（对映异构体）、

CH

3

CHBrCH

＝

CHBr

（顺反异构体）、

CH

3

CH

2

CBr

＝

CHBr

（顺反异构体）、

CH

3

CH

2

CH

＝

CBr

2

（

4

）

B

：

CH

3

COOH

、

C

：、

D

：、

E

：

xviii（

1

）在

X

＝

N

中有π键，因而当原来的

x

＝

0

上连有不同的基因时，得到的后有顺、反

异构体：和

（

2

）

xix

（

1

）

CH

≡

C

－

C

≡

C

－

CH

3

CH

≡

C

－

CH

2

－

C

≡

CH

（

2

）或

（

3

）中间三个碳原子

sp

杂化，两端两个碳原子

sp2杂化共平面π键是5

5



和3

3



（互

相垂直）；不共平面π键是两个4

4

（互相垂直）

（

4

）②不共平面，

4

位碳原子

sp

杂化，两端两个π键只能垂直③也不共平面，中间

碳原子

sp

杂化，两个三角形面垂直

（

5

）④相对更稳定些，三元环的张力比⑤小（

sp2对

sp

）

（

6

）、、、、、、、、

xxB

xxiC

xxiiabcdef

其能量顺序为

f

＞

(e

＝

d)

＞

(c

＝

b)

＞

a

xxiii

环己烷的构象（椅式）可知无论是

1,2

－二甲基环己烷，

1,3

－二甲基环己烷还是

1,4

－

二甲基环己烷，均有顺、反式两种不同的结构，其结果如下：

（顺－

1,2

一二甲基环己烷）、

（反－

1,2

一二甲基环己烷）；

（反－

1,3

一二甲基环己烷）、

（顺－

1,3

一二甲基环己烷）；

（顺－

1,4

一二甲基环己烷）、

（反－

1,4

一二甲基环己烷）。

很明显，反－

1,2

－顺－

1,3

－和反－

1,4

－异构体的构象为

aa

型，环翻转之后变为

ee

型，

因此是它们各自的稳定构象。

xxiv

薄荷醇和新薄荷醇的最稳定构象（优势构象）如下：

薄荷醇：新薄荷醇：

从它们的优势构象中可知，薄荷醇的－

OH

和邻位的－

CH(CH

3

)

2

是反式构型，为

e

，

e

型。新薄荷醇的－

OH

和邻位的－

CH(CH

3

)

2

是顺式构型，为

e

，

a

型，－

CH(CH

3

)

2

体积

较大，处于

e

键，而－

OH

则处于

a

键。酯化时，－

OH

处于

a

键上，空间位阻较大，相

对来说，－

OH

处于

e

键上易受到试剂的进攻，因此薄荷醇的酯化速度比新薄荷醇的酯

化速度快。

xxv顺－1－异丙基－4－氯环己烷和它的反式异构体的稳定构象为

在反应中OH－从氯的相反方向进攻而取代氯原子生成醇。羟基进攻反－1－异丙基－4

－氯环己烷将受到3，5位键的空间位阻而难于发生反应，它必须从其稳定构象变为不

稳定构象以满足立体化学的要求：

反式（稳定）反式（不稳定）

这种翻转不仅需要能量，也需要时间，因此其反应速度较慢。

xxvi

（

1

）

（

2

）

a

＞

c

＞

b

＞

d

（

3

）能量

a

＝

c

＞

b

xxvii（1）反式，e，e型（2）顺式，e，a型（3）反式，a，a型（4）反式，e，e型

xxviii（1）A一氘化生成的顺式（Z型）烯烃，因为浓的加成属于反式加成，HBr的消除

又是通过双分子消除（E

2

）历程，需H和Br的反位排列。若由A→氘化生成的反式（E

型）烯烃，则得反式（E）B和顺式（Z）C。

（

2

）全溴化后发生消除反应生成

E

和

Z

两种混烯，将

E

、

Z

分离，

Z

型异构体用

Na/t

－

BuOD

处理（

Na

为还原剂），生成

后经反式消除反应生成

E

型一氘化物：

xxix（

1

）

HOOC

－

CH

＝

CH

－

COOH

（

2

）

A

：

Z

－或顺

B

：

E

－或反

马来酸或失水苹果酸富马酸或延胡索酸

（

3

）

A

和

B

属于顺反异构体，即由于双键不能自由旋转使得基团不同所形成的异构体。

这两个异构体无旋光性，不属于对映体。

（

4

）

xxx（

1

）

A

：

CH

3

CH

＝

C(CH

3

)COOHB

：

CH

3

CH

2

CH(CH

3

)COOH

（

2

）

A’

：

A’’

：

B

：

（

3

）

4

（

4

）当用溴处理后，溴分别加成至碳

2

、碳

3

位上，致使碳

2

、碳

3

均成为手性碳原子，

这两个手性碳原子不相同，故有

4

种（

22）旋光异构体。

（

5

）由

A’

得到

C

：①；②

由

A’’

得到

C

：③；④

①与②、③与④互为对映体，①与③、④，②与③、④为非对映异构体。

xxxi

（

1

）

A

、

B

的化学通式为

C

n

H

2n

（

2

）

D

在溶液中：

(CH

3

)

3

CCOOH

在蒸气中是二聚体：

（

3

）

C

为

(CH

3

)

3

CHO

，分子式为

C

5

H

10

O

（

4

）

A

：

B

：

（

5

）①

②

（

6

）

H

1

和

H

2

的结构式为：

（

7

）该产物的结构式可表示为（用箭头标出

R

、

S

构型）：

或或

反应式为：

（

8

）

无光学活性有光学活性有光学活性