pb是什么金属

StableMononuclearOrganometallicPd(III)ComplexesandTheirC-CBond

FormationReactivity

稳定的含Pb（三价）的单核有机金属配合物及其C-C键形成机理

钯是一种非常常用的多效催化转化金属，其化合物可以有效催化各

种C-C连接，C-H作用及烃类氧化反应。零价、二价和四价的Pb配合物

的性质已有广泛报道，然而人们对三价Pb有机金属配合物的性质还知之

甚少。Ritter等人及Sanford等人在最近提出，双核的三价Pb配合物对C-H

键的氧化有较强的催化活性。此外，还有人提出单核三价Pb配合物可以

在PdIIMe2配合物氧化还原脱去乙烷的反应中，在Pb-Me键及Kumada连

接中插入两个氧的过程中充当瞬间媒介。

已有报道描述了一些双核的三价Pb配合物的结构性质，但目前还没

有关于单核的三价Pb有机金属配合物的单独报道。仅有的两个关于单核

三价Pb配合物的报道是均相薄层分别1:2添加三角大环配合物

triazacyclononane或trithiacyclononane。考虑到三价Pb配合物优先形成曲

面八面体，我们提出四配位体N,N′-di-tertbutyl-2,11-diaza[3.3]

(2,6)pyridinophane(N4)可以使三价Pb相足够稳定，同时剩余两个配位

基，可以与其他配体形成多种配合物。在这里，本文描述了一系列稳定

的单核有机金属三价Pb配合物（N4）的单独的性质。有趣的是，单甲基

和单苯基三价Pb配合物1+和2+受到了一种明显的光致消除，分别对于对

于对等键连接的乙烷和联苯，存在以往未被观察到的由一甲基Pb配合物

生成乙烷的反应。

二价Pb前驱体(N4)PdII(R)(X)(R=Me,X=Cl:1;R=Ph,X=Cl:2;

R=X=Me:3)是使用常用的Pb原料通过N4的反应合成的。通过环状伏安

法，MeCN,THF,或CH2Cl2(0.1MnBu4NClO4或nBu4NPF6)与二价Pb

形成配合物，显示了对于1和2，存在两个氧化作用峰值，在150-370mV

氧化作用达到最大值，以及在580-710mV相对于Fc+/Fc存在一个准外翻

波。同样地，配合物3在更负的电位显示了两个氧化峰值，-326mV和64

mV相对于Fc+/Fc。由于N4配合物在这个电位范围内没有氧化还原活

性，这两组氧化反应分别发生在Pd(II)/Pd(III)和Pd(III)/Pd(IV)之间。

对1和2在高于第一阳极波~200mV的电位下，控制电位电解（CPE），

可以形成鲜艳的墨绿色配合物1+和2+，这两种化合物均可分离，并且有

较高的产率（图表1）。在-20℃的固相中，这些配合物的稳定性尚不确

定，但是在室温避光的条件下在液相中可以稳定存在数周。

图表一、(N4)PdIII配合物的合成

如果对3的电化学氧化没有形成相应的三价Pb配合物，可以用1与

thianthrenylhexafluoroantimonate(Th•+SbF6-)进行电化学当量的化学氧

化，或与ferroceniumhexafluorophosphate(Fc+PF6-)形成稳定的产物。该

产物经测定为[(N4)PdIIIMe2]+(图表1中3+)。配合物[1+]PF6和[3+]ClO4

是已知最好的单独基团10金属（三价）-甲基配合物。

图形一、ORTEP（椭球图）表示法（50%几率椭球）的1+(左图),

2+(中图),和3+(右图)。选择键长(Å)，1+:Pd1-C12.0921(18),Pd1-Cl1

2.3403(5),Pd1-N12.0966(16),Pd1-N22.0204(16),Pd1-N32.4271(16),

Pd1-N42.4265(16);2+:Pd1-C(Ph)2.0713(13),Pd1-Cl12.3478(4),Pd1-N1

2.0927(11),Pd1-N22.0281(11),Pd1-N32.4241(12),Pd1-N42.4135(12);3+:

Pd1-C12.0739(15),Pd1-C22.0476(16),Pd1-N12.0931(13),

Pd1-N2.1099(12),Pd1-N32.4844(13),Pd1-N42.4589(13).

X射线质量晶体[1+]PF6,[2+]ClO4,和[3+]ClO4均从MeCN/Et2O

溶液获得，这三种物质的结构显示其金属中心具有四边曲面八面体的形

状，与预期的Jahn-Teller扭曲d7Pd(III)中心(图形1)具有同样结构。

轴向的Pb-胺氮键长(2.41-2.48Å)伸长到接近于径向的Pb-吡啶键长

(2.02-2.11Å)，且比[Pd(tacn)2]3+配合物(Pd-Nax=2.180Å)中轴向的

Pb-N键长。

配合物1+,2+,and3+均为顺磁体，在室温下磁矩为1.61-1.80μ

B,符合有一个不成对电子的情况。这三种配合物的EPR（顺磁共振）谱

图(120K,MeCNglass)存在各向异性的斜方信号，g

ave

=2.118-2.133，表

现出三价Pb中心处于dz2基态(表格1及图2a)。1+单独占用分子轨道

（SOMO）的DFT（二维傅里叶变换）计算支持以上结论，同时揭示了

金属基dz2轨道的性质（图2b）。另外，1+，2+和3+在MeCN中的紫外

可见光谱在723-741nm和350-386nm显示了两条吸收带，它们被暂时视

作LMCT带（表1）。总之，光谱和磁特性一致显示1+，2+和3+形成了

顺磁三价Pb物质。

对这些三价Pb有机金属配合物的反应性质的独立研究，集中于最近

提出的以三价Pb作为瞬时媒介参与还原消去反应。1+,2+,和3+配合物

在避光条件下可以稳定存在于MeCN溶液，然而含有1+的MeCN溶液见

光则会消去乙烷（产率25±1%），氯仿（8±1%）和甲烷（9±2%），

同时伴有[(N4)PdIICl(MeCN)]+(4)的形成，产率80±4%（流程图2，a）。

从Pd-aryl配合物中还原消去biaryl是有先例的，但从单甲基Pb配合物制备

乙烷的反应尚未见报道。这种反应由于具有对甲烷低聚物的适当催化活

性而引起广泛关注。

一个类似的反应发生于单苯基配合物2+，它经历光致脱去反应失去

联苯和4（流程图3，Ⅰ），当放出等摩尔的混合物后，1+和2+给出甲苯

（产率19±2%），乙烷，氯仿，联苯和4，表明发生了交叉反应（流程

图3，Ⅱ）。另外释放二甲基配合物3+产生乙烷及[(N4)PdIIMe(MeCN)]+，

产率分别为41±4%和83±8%(流程图3,III),该反应类似于最近观察到的

(tBu2bipy)PdIIMe2的氧化反应。

从1+形成乙烷是由于反应中存在有效的去烷基物质，例如

TEMPO(形成大量Me-TEMPO)及O2(形成甲醇，甲醛和甲酸)，它们

能导致Pd(III)-Me键的均裂。CDCl3失去一个氘给予CH3D，产率21±1%，

之后进一步形成甲基自由基（流程图2，d）。甲基自由基可能与1+中的

另外一些分子形成乙烷（流程图4，过程A）。如同Me•和Co(III)-Me以

及Ni(III)-Me配合物形成乙烷这样的快速双分子反应(k∼107-108M-1

s-1)先前也有所报道，且有些人认为是活泼的甲基直接进攻甲基配合体

中的碳原子。一种反应机理可能包括甲基自由基与三价Pb中心的成键，

给予[(η3-N4)PdIVMe2Cl]+媒介，使可以还原消去，形成乙烷。有趣的

是，在1+与H自由基供体1,4-cyclohexadiene(CHD)光解生成有可观产率

的甲烷的过程中，乙烷的产率(22±1%)相对于无抑制时的产率（25±

1%）只有略微减少。这说明其他机理正确，或CHD在这种情况下不能

有效捕捉活跃的烷基。

一种较温和的形成[(N4)PdIVMe2Cl]+的路径是通过一个甲基基团

在两个1+分子之间迁移，该路径不能明确排除（流程图4，路径B）。

Sanford和Mayer等以及Tilt等提出了一种类似的温和的不均匀反应

机理，即在二甲基配合物的反应中观测到分别对(tBu2bipy)PdIIMe2和

(diimine)PtIIMe2的1e-的化学和电化学氧化。虽然[(N4)PdIVMe2Cl]+媒介

在0℃光解时未被观察到，但是1可以与强的2e-氧化剂如PhI(OAc)2和

Bz2O2反应生成氯仿和甲酯，这说明四价Pb氧化态可达到，且可以还原

消除。另外，3容易与MeI反应生成产率为20%的乙烷和(N4)PdIIMeI。

总之，我们对于高活性基团去除的研究显示三价Pb-C键的均裂会在

三价Pb配合物的光解反应中出现。形成乙烷的过程可能经由起始阶段三

价Pb-Me键的均裂，虽然温和的路径也不能排除。需要在光存在的条件

下才能观察到三价Pb配合物的反应，这使人联想到游离基机理，在光照

的条件下三价Pb配合物可能失去一个胺配体，为后来的甲基和苯基的转

移创造空的配合位。

概括起来，我们分离和描述了一系列单核三价Pb有机金属配合物，

它们存在有趣的反应行为。可能由于其空间排列上的N4配合体，这些三

价Pb配合物具有比二价Pb和四价Pb更高的稳定性。虽然四配位体中轴向

的氮可以使Jahn-Teller扭曲的三价Pb中心相对于方形平面二价Pb中心更

加协调和稳定，但大环的刚性结构使之不能适应在d6Pd(IV)中常见的更

加对称的八面体结构。另外，还可以利用它们的光触发反应直接描述三

价Pb的化学过程。特别值得注意的是我们第一次观察到了由一甲基Pb

配合物生成乙烷的反应。这个反应直接表现了氧化低聚的乙烷工艺的发

展，并且通常会氧化引发Pb催化的C-C键反应。我们目前的研究正致力

于理解三价Pb配合物的更多性质和相关反应的细节。