化学效应

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机械力化学效应及应用

机械力化学效应是通过对物质施加机械力而引起

物质发生结构及物理化学性质变化的过程，以下是小编搜集

整理的一篇探究机械力化学效应的论文范文，供大家阅读参

考。

：简述了机械力化学的概念、化学效应及其作用机理，

介绍了机械力化学在矿物活化与改性、纳米材料制备、高分

子材料合成、有毒废物处理等方面的应用。

20世纪20年代~50年代，德国学者d从分类

学的角度提出了以机械方式诱发化学反应的学科―机械力

化学(mechanochemisty)。1962年奥地利学者在第

一届欧洲粉碎会议上首次发表了题为《机械力化学反应》的

论文，把机械力化学定义为：“物质受机械力的作用而发生

化学变化或者物理化学变化的现象”。如今，机械力化学被

认为是关于施加于固体、液体和气体物质上的各种形式的机

械能―如压缩、剪切、冲击、摩擦、拉伸、弯曲等引起的物

质物理化学性质变化等一系列的化学现象。如研磨HgCl2时

观察到少量Cl2逸出，粉碎碳酸盐时有二氧化碳气体产生，

石膏细磨时脱水，石英受冲击后无定形化等，这些都是典型

的机械力化学反应。

1机械力化学效应

机械力化学效应是通过对物质施加机械力而引起物质

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发生结构及物理化学性质变化的过程。在机械力的不断作用

下，起始阶段主要是物质颗粒尺寸的减小和比表面积的增

大，但是达到一定程度后，由于小颗粒的聚集而出现粉磨平

衡，但并不意味着粉磨过程中粉体的性质不变，事实上它会

发生诸多的机械力化学效应。

1.1晶体结构的变化

在超细粉碎过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶

体结构和性质会发生多种变化，如颗粒表面层离子的极化变

形与重排，使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型

转变、结晶程度降低甚至无定形化等。例如

γ-Fe2O3→α-Fe2O3

石英→硅石

晶型转变是压力和剪切力共同作用的结果。它使物质不

断吸收和积累能量，提供了晶型转变所需的热力学条件，产

生晶格形变和缺陷，使之向产物结构转变。

1.2物质物理化学性质的变化

机械力作用引起物质颗粒细化、产生裂纹、比表面积增

加等。这些变化最终会引起物质的分散度、溶解度、溶解速

率、密度、吸附性、导电性、催化性、烧结性、离子交换能

力和置换能力、表面自由能等理化性质的改变。如粘土矿物

经过超细磨后，可产生具有非饱和剩余电荷的活性点，导致

高岭土的离子交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度、反应

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能力等都发生了变化。

1.3机械力化学反应

机械力的作用可引起物质化学键的断裂，生成不饱和基

团、自由离子和电子，产生新的表面，造成晶格缺陷，使物

质内能增高，处于一种不稳定的化学活性状态，并使许多在

常压、室温条件下不能发生的反应成为可能。根据原料的状

态可以将反应体系划分为固-固、固-液、固-气三大类。

1.3.1固-固反应体系

固-固反应体系可以分为以下几种类型

(1)金属与金属氧化物、氯化物之间的固态化学反应。

Me+Me'O(Cl、S)→MeO(Cl、S)+Me'

已研究过的反应体系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，

NiCl2/Mg等。

(2)金属与C、Si、B之间的化学反应，生成高温化合物

相。

Me+X→MeX

(3)金属与陶瓷之间的化学反应。

Me+X1X2→MeX1+MeX2

如Ti+Si3N4→TiN+TiSi2

(4)金属氧化物之间的化合反应。

MeO+Me'O→MeMe'O

如Fe2O3+MeO→MeFe2O3(Me=Zn、Ni、Cu、Mg等)

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(5)纯金属间的放热化学反应。如Al/Ni、Al/Ti等反应

体系。

(6)化合物之间的固态化学反应。如

ZrCl4+2CaO→ZrO2+2CaCl2

1.3.2固-液反应体系

如NiS+H2O=NiO+H2S

固-液反应系统主要是金属与有机溶剂之间的化学反

应。液相反应剂一般是含碳或含氮有机物，如庚烷、苯胺等，

通过反应可以生成金属碳化物或氮化物粒子。

1.3.3固-气反应体系

如3SiO2+4N2→2α-Si3N4+3O2

固-气反应仅适合于活性高、氮化或碳化反应焓很高的

体系。一般可选择氮气、分解氨、氨气作为氮源。

2机械力化学的作用机理

机械力化学反应历程可由图1表示

从图中可看到：无机械力作用时，反应只以很小的速度

进行，引入机械作用后，反应迅速增强并随后达到稳态，停

止机械作用后，反应速度迅速下降。影响机械力化学反应历

程的因素很多，各种因素间的相互作用，加之研究手段不全

面，关于机械力化学的机理尚没有一个统一的界定，目前主

要有以下几种理论。

(1)等离子体模型。Thiesn等认为，机械力作用导致

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晶格松弛与结构裂解，激发出高能电子和等离子区。一般的

热化学反应温度在高于1000℃时，电子能量也不会超过4eV，

即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6eV。而机械力作

用下，高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可超过

10eV，因此机械力化学有可能进行通常情况下热化学所不能

进行的反应，使固体物质的热化学反应温度降低，反应速度

加快。

(2)固态合成反应模型。席生岐等从扩散理论出发，分

析了高能球磨过程中的扩散特点，提出了固态合成反应模型

并进行分析计算，结果表明：高能球磨过程中固态反应能否

进行，取决于体系在球磨过程中能量升高的程度，而反应完

成与否受体系中的扩散过程控制，即受制于晶粒细化程度和

粉末碰撞温度。一方面由于颗粒在超细磨过程中，被强烈塑

性变形，产生应力和应变，颗粒内产生晶格缺陷和晶形转变、

非晶化，能显著降低元素的扩散激活能,使得组元间在室温

下可显著进行原子或离子扩散，颗粒不断冷焊、断裂、组织

细化，形成了无数的扩散-反应偶;另一方面，因颗粒表面化

学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因，导致晶

体内能增高，物质内部迅速发展的裂纹使其顶端温度和压力

增高，最终导致物质反应的平衡常数和反应速度常数显著增

大。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生使系统

储能很高，提高了粉末活性，从而有可能引起纳米尺寸下的

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固相反应，有时甚至可以诱发多相化学反应。

(3)热点理论。机械力作用在固体颗粒上造成的弹性应

力是机械力化学效应的重要因素，弹性应力能引起原子水平

的应力集中，一般由此而改变原子间的结合常数，从而改变

它们本来的振动频率，也改变了原子间距和价键角度，结果

改变了化学结合能，使反应能力增大。弹性应力还可引发驰

豫，由此形成激化的振动状态可导致化学反应的发生，这种

能量在应力点以“热点”的形式出现。虽然宏观温度一般不

会超过60℃，但局部碰撞点的温度要远高于60℃，这样的

温度将引起纳米尺寸的化学反应，在碰撞点处产生极高的碰

撞力，高达3.30GPa~6.18GPa，如此高的碰撞力有助于晶体

缺陷和畸变的扩散以及原子的重排，所以局部碰撞点的升温

可能是导致机械力化学反应的一个促进因素。

3机械力化学效应的应用

3.1矿物活化与改性

矿物机械活化是指机械作用使矿物局部形成晶格畸变，

发生位错，使晶格点阵中粒子排列部分失去周期性，形成晶

格缺陷，导致晶格内能增高，表面改性、反应活性增强，以

便于矿物浮选富集和提取，从而改善浸出过程。如细磨使铜、

铅与锌的分选效率显著提高;氟磷灰石Ca5F(PO4)3经机械活

化后，氟杂质与混入的SiO2发生机械力化学反应，约有80%

的氟以SiF4的形式挥发掉，在柠檬酸溶液中的溶解率达到

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85%，这种脱氟的磷矿石可用作优质的化学肥料。球磨CuFeS2

和CuO混合物可形成CuSO4，只要经过水洗，就可以将矿物

中的纯铜分离出来。

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机械力化学改性则采用搅拌、冲击、研磨等机械作用使

改性剂在被改性的颗粒表面均匀分布包覆，并使颗粒与改性

剂之间发生化学作用，以增加它们之间的结合力，从而改变

矿物粉体颗粒的表面状态，达到改性的目的。吴辉等以气流

磨所产生的超音速气流作为机械力，对硅酸盐矿物硅灰石与

硬脂酸进行超细粉碎表面改性。当硅灰石粉碎时,晶体裂开

并发生如下变化

2Ca3[Si3O9]Ca3[Si3O9]++Ca3[Si3O9]-

而硬脂酸在粉碎过程中则发生如下变化

CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)16COO-

+H+

由于硅灰石与硬脂酸的粉碎、断键是在同一时间同一粉

碎腔内进行的，故可能发生如下反应

Ca3[Si3O9]++CH3(CH2)16COO-→CH3(CH2)16COOCa3[Si3O9]

经改性后的硅灰石由亲水性变为疏水性，把它添加到高

分子材料中，增加矿物与有机高分子材料的相容性，提高矿

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物粉料在高分子材料中的分散程度，改善工艺加工条件和制

品的性能。

3.2合成纳米材料

机械力化学法制备纳米材料可采用常用的化学原料，具

有工艺简单、成本低、易于工业化等特点，是一种具有广阔

应用前景的纳米材料制备方法。

如钛酸钡陶瓷具有良好的介电性能，是电子陶瓷领域应

用最为广泛的材料之一。传统的钛酸钡合成方法是用BaO或

BaCO3和TiO2经高温灼烧(≥900℃)而成，粒度大、不均匀，

难以制备纳米粉体材料。吴其胜等采用高能球磨BaO，锐钛

矿型TiO2混合粉体(在氮气保护下)，机械力化学法合成了

纳米晶BaTiO3，反应式为

BaO+TiO2→BaTiO3

反应过程分三个阶段进行：粉磨初期为无定形形成期

(0h~15h)，混合物颗粒粒度减小，晶格畸变，转变为无定形，

并可能形成BaTiO3晶核;粉磨中期为固相反应期(15h~30h)，

BaO与TiO2在机械力作用下产生固相反应生成BaTiO3，同

时BaTiO3晶粒长大;粉磨后期为动态平衡期(30h以后)，此

时，固相反应基本结束，晶粒成长与粉磨引起的晶粒减小处

于动态平衡，由此得到颗粒尺寸为10nm~30nm的BaTiO3。

采用球磨金属氯化物和Na、Mg等还原剂的方法可制备

纯金属纳米材料和合金纳米材料，已制得的体系有Fe、Ni、

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Co、Cu和Fe-Cu合金。

近几年来，把金属与陶瓷(如纳米氧化物、碳化物等)通

过机械力复合在一起，已获得具有特殊性质的新型纳米复合

材料。Nicholas等采用机械力化学原理制备Al2O3基TiC、

TiN等纳米复合材料，反应式分别如下

1.5TiO2+2Al+1.5C→1.5TiC+Al2O3

1.5TiO2+2Al+0.75N2→1.5TiN+Al2O3

制得的复合粉末经1000℃退火1h、热压成型制备纳米

复合材料，其硬度达19GPa~30GPa，Al2O3晶粒尺寸为

30nm~50nm，钛相为25nm~50nm。

3.3合成高分子材料

机械力化学在有机高分子合成中的应用主要有3个方

面：高分子聚合、高分子缩合及无机材料表面接枝高分子聚

合物。

(1)高分子聚合。机械力化学在高分子聚合中可代替引

发剂引发聚合反应。一般的高分子聚合中往往要加入引发

剂，作用是在外因作用下首先发生分解或氧化还原产生自由

基或正负离子，引发单体聚合。Oprea等用实验证实不用任

何引发剂或催化剂，就可以用振动磨将丙烯腈单体制得聚丙

烯腈高聚物。主要原因是在机械力及单体的腐蚀作用下，设

备表面的金属产生活化作用并产生金属细末，参与聚合物的

合成;另一方面金属活化过程中产生激发电子，使得已被振

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动磨部分活化的聚丙烯腈生成自由基和负离子，可引发其他

丙烯腈高分子的聚合。

(2)高分子缩合。高聚物在机械力作用下，键可发生断

裂，生成大分子自由基，这时若遇合适的小分子，可发生高

分子缩聚。ChristoforSimionescu等用超声波使聚对苯二甲

酸乙二酯和乙二胺通过机械力化学缩聚形成聚酯-聚酰胺碎

片，然后与三价V3+作用，形成以三价钒为中心的复合物。

(3)高聚物接枝。现代新技术的发展对高分子材料提出

了更高的要求，如耐高温、导热导电、防辐射、具有铁磁性

等，解决这一问题的方法之一就是在高分子中引入无机物。

把无机材料和高聚物一起研磨，通过机械力化学作用，高分

子聚合物可发生裂解、环化、离子化、异构化等化学变化，

无机材料表面产生晶格畸变和缺陷，表面自由能增大，引起

化合键断裂和重组，可以在新鲜断裂表面出现不饱和键和带

正电和负电的结构单元，这样聚合物链键断裂产生的游离基

或正负离子遇到无机材料经机械力活化产生的新鲜表面，就

可能形成接枝高聚物。

无机材料的高聚物接枝改性方法有两种：一种是将无机

材料与聚苯乙烯、聚丙烯等高聚物一起研磨;一种是将无机

材料与单体研磨共聚，如在苯乙烯单体中研磨碳酸钙。这两

种方法都能得到疏水性极好的无机粉体，在涂料与塑料工业

中得到广泛应用，效果良好。

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3.4有毒废物降解

采用机械力化学方法处理有毒废物，有可能开发出在常

温、常压下处理剧毒物的新方法，使有毒废弃物能就地得到

及时有效处理，避免其长期堆放污染环境。如难处理的有机

氯合物，如PVC、多氯联苯、DDT等。机械力化学法不仅可

破坏它们的结构，还可诱发它们和CaO或其他合适的反应剂

之间的化学反应，形成无毒的无机氯化物。许多塑料制品经

机械力化学处理后，发生机械力化学分解，聚合度可下降

80%。通过高能量机械力的作用还可破坏蛋白质的高分子结

构，从而使它能从废液中较快地沉降下来，便于焚烧处理。

用机械力化学法处理含镉废水可使镉的还原速率加快数倍。

4展望

机械力化学理论的提出已有数十年时间了，但由于实验

条件的不可比性，使得难以归纳总结上升到更高的理论层次;

另外，人们的工作多限于针对某一现象或某一应用课题的研

究，却少有关于各种机械力化学现象背后普遍规律的探讨;

机械力化学法通常需要长时间的机械处理，能量消耗大，研

磨介质的磨损，还会造成对物料的污染。因此，设计新的高

效机械活化设备，以最小的能耗获得最大活化效果也是值得

研究的课题。可以预见，随着研究的深入，机械力化学将具

有广阔的工业应用前景。