气态方程

第1章第零定律与物态方程

一、基本要点公式及其适用条件

1.系统的状态和状态函数及其性质

系统的状态—就是系统物理性质和化学性质的综合表现，它采用系统的宏观性质来描

述系统的状态，系统的宏观性质，也称为系统的"状态函数"。

系统的宏观性质（状态函数）—就是由大量（摩尔级）的分子、原子、离子等微观粒

子组成的宏观集合体所表现出的集团行为，简称"热力学性质"或“热力学函数”如p、V、T、

U、H、S、A、G等。

Z=f(x,y)表示一定量、组成不变的均相系统，其任意宏观性质(Z)是另两个独立宏观性

质(x,y)的函数。状态函数Z具有五个数学特征：

(1)，状态函数改变量只决定于始终态，与变化过程途径无关。

(2)，状态函数循环积分为零，这是判断Z是否状态函数的

准则之一。

(3)，系Z的全微分表达式

(4)，系Z的Euler规则，即微分次序不影响微分结果。

(5)，系Z、x、y满足循环式，亦称循环规则。

2.热力学第零定律即热平衡定律：

当两个物态A和B分别与第三个物体C处于热平衡，则A和B之间也必定彼此处

于热平衡。T=t+273.15，T是理想气体绝对温标，以"K"为单位。t是理想气体摄氏温标，

以"℃"为单位。

绝对温标与摄氏温标在每一度大小是一样的，只是绝对温标的零度取在摄氏温标的

-273.15℃处，可以看出，有了绝对温标的概念后，只需确定一个固定参考点(pV)0

p=0，依国

际计量大会决定，这个参考点选取在纯水三相点，并人为规定其温度正好等于273.16K。

3.理想气态方程及其衍生式为:

；式中p、V、T、n单位分别为Pa、m3、K、mol；

R=8.314J·mol-1·K-1，Vm为气体摩尔体积，单位为m3·mol-1，ρ为密度单位kg·m-3，M为

分子量。此式适用于理想气或近似地适用于低压气。

4.理想混合气基本公式

(1)平均摩尔质量；式中MB和yB分别为混合气中任一组份B的

摩尔质量与摩尔分数。此式既适用于各种混和气，也适用于液态或固态等均相系统的平均摩

尔质量计算。

(2)道尔顿定律；这里pB只作为组份B单独存在时产生的压力。

此式适用混合理想气或近似适用于低压混和气。

(3)分压力定义与；作为数学定义可适用各种混和气

(4)阿马格定律；适用以混合理想气体或近似适用于低压混和气

(5)分体积定义与；可适用于混合理想气或近似适用于低压真实

混和气

5.范德华方程，范氏常数与临界参数关系，范氏对比态方程

(1)范德华方程为：or式

中a和b系与气体种类有关的常数，皆称范德华常数。a的单位为Pa·m6·mol-2，b的

单位为m3·mol-1；该方程适用于几个MPa（几十个atm）的中压范围内实际气体的p、V、

n的计算

(2)，，；式中Vcm、Pc、Tc分别为各种气体的临界

摩尔体积、临界压力、临界温度，简称临界参数

(3)，。；式中Pr、Tr、Vr分别为对比压力、对比温度、对

比体积，简称对比参数，意指物质离开临界点的远近

(4)；系普遍化范氏对比态方程，其适用范围同范德华方程，

并无改善。

6.对应态原理与压缩因子图的应用

(1)；意指不同气体，若有两个对比状态参数彼此相等，则第三个

对比状态参数大体上具有相同的值，并称为处于"对应状态"。处对应态时，不同物质间的物

理性质具有简单关系，此经验规律，即"对应态原理"。

(2)；为压缩因子Z的定义式，它表示实际气与理想气的偏差，完

全由试验测定，是无量纲的纯数。Z与气体T、p及性质有关，规定Tr可实验绘制Z=f(pr)

函数图。故Z=f(Tr、pr)称"压缩因子图"，不受任何限制，可用于高压下实际气的p、V、T及

物质逸度、热容、焓等热力学函数计算。

7.力学响应函数定义及其应用

体积膨胀系数；等温压缩系数；压力系数；α、

к、β一般是T、p的函数，均为强度量，但他们彼此关联，且与物态方程可互为转换。

他们是研究物质热性质、晶体结构及相变的重要数据。

1.3理想气体状态方程式

1.3.1理想气体方程式

物质的三种聚集状态－气态、液态和固态－以气态的性质最为简单，研究工作开展得

较早，人们对它的认识比较清楚。固态和液态物质的结构较为复杂，但固体中分子（原子或

离子）的排列具有一定的规则性，目前对它的认识已有较大的进展；而液体则呈无序状态，

分子间距离短，相互作用力强，其性质规律较难准确描述。

气体和液体同属流体，具有流动性。气体能充满容纳它的容器，而液体的形状则随容

器变化。低压下气体密度小，分子间距离大，相互作用力弱，极限情况下可以把气体分子当

成无大小和无相互作用的质点，以此为基础拟出的简单气体模型可以解释低压下气体的一些

基本性质。当压力增大，气体密度增加，则上述假设与实际情况偏差较大，必须加以修正。

为讨论方便起见，常把气体分为两种类型：（1）理想气体和（2）实际气体。

本章重点讨论理想气体和实际气体状态方程式，作为后续各章讨论的基础。

1．推演

体系的状态为其各项物理性质和化学性质的综合表现。处于一定状态时，表征体系各

项性质的物理量如压力(p)、温度(T)、体积(V)、密度(ρ)、折射率(n

D

)、电导率(к)……之间存

在着一定的关系，而表示这类关系的方程式，则称为"状态方程式"。

常用易于直接测量的物理量如p、V、T和n（物质的量）以描述气体的状态。实验证

实，当气体组成不变时（即n为恒量），一定状态下，p、V、T三个变量中只有二个是独立

的，也就是当压力和温度确定之后，体系的体积也随着确定了下来：

(1-12)

对于数量可以变动的纯气体体系，描述体系性质时则需多引入另一变量－气体物质的

量n，即：

(1-13)

理想气体状态方程式的实验基础是三个实验定律：（1）波义尔（Boyle）定律；（2）

查理士一盖·吕萨克（Charles-Gay-Lussac）定律和（3）阿佛加德罗（Avogadro）定律。

1662年波义尔由实验得出如下结论：

"恒温下一定量气体的体积与其压力成反比"。即

(1-14)

或

其中K

1

为取决于气体温度和数量的常数。

上述结论常称为"波义尔定律"。如作p～V图，则可得如图1-3所示的双曲线型的等温

线族。

1802年盖·吕萨克在查理士的实验基础上进一步总结出如下规律，称为"查理士-盖·吕

萨克定律"："恒压下一定量气体的体积与其温度成正比"。

可表示为：

(1-15)

图1-3波义尔等温线

图1-4按查理士－盖·吕萨克定律作出的等压线(1摩

尔气体)

如作V～T图，则可得如图1-4所示的等压线族。

1811年阿佛加德罗作出了如下假设，这一假设后经实验证实，常称为"阿佛加德罗定律

"：

"温度和压力恒定时，气体的体积与其物质的量成正比"。

(1-16)

状态函数具有单值性，其微分为"全微分"（exactdifferential）。根据这一性质，由式（1-13）：

(1-17)

自以上三个实验定律可得出上式中有关的偏微系数。

由波义尔定律[（1-14）式]：

(1-18)

由查理士一盖·吕萨克定律[（1-15）式]：

(1-19)

由阿佛加德罗定律[（1-16）式]：

(1-20)

以式（1-18）、（1-19）、（1-20）结果代入式（1-17）：

或

上述两边不定积分的结果为：

式中积分常数lnR为一与气体性质无关的常数，而R称为"摩尔气体常量"。上式移项

并除去对数符号，可得：

(1-21)

此式称为"理想气体状态方程式"。波氏、查氏和阿氏定律，仅于低压（p→0）时才与

实验结果符合，故由它们导出的理想气体状态方程式也仅适用于低压情况下。

如以摩尔体积代入，则上式可写成：

(1-22)

2．摩尔气体常量R

摩尔气体常量R可根据下式由实验确

定：

(1-23)

压力趋于零时实验测量有困难，但可用外推法求得。恒温下，测量V随p变化关系，

并作pV～p图，外推至p→0，由pV轴截距可求出值，代入上式即可求出R数值。

例如，已知0℃（273.15K）温度下当气体的物质的量为1摩尔时其值为2271.1J，代入上

式得：

由量纲分析得知pV乘积具有能量的量纲：

上式中符号dimpV表示物理量的量纲，F为作用力，A为作用面积，l为长度。

而M、L、T分别为基本物理量－质量、长度和时间－的量纲。因此，R的量纲为：

式中N和Θ分别表示物质的量n和温度T的量纲。

量纲分析是一种帮助判断物理量的物理意义和相互关系的有效手段，这种分析方法在

后面还要遇到。

在SI单位制中能量单位用J（焦耳）表示。此外，能量还常用dm3。kPa（立方分米·千

帕斯卡）、cm3·kPa（立方厘米·千帕斯卡）、cal（卡）和ergs（尔格）等单位表示。表示方

法不同，R的数值亦异，列表于下：

表1-2R的各种不同数值

R8.314420.0820578.314421.987198.31442x107

单位

J·K-1·mol-1dm3·atm·K-1·mol-1dm3·kPa·K-1·mol-1cal·K-1·mol-1erg·K-1·mol-1

计算气体的体积或压力时，用dm3·kPa·K-1·mol-1或cm3·kPa·K-1·mol-1等单位较方便；

计算能量函数时，用J·K-1·mol-1或cal·K-1·mol-1较方便；而计算气体分子运动速度或表面张

力时（当用C·g·S单位制表示时）用erg·K-1·mol-1较方便。总之，应根据不同场合选择合

适的R数值和单位。

3．理想气体状态方程式应用举例-摩尔质量的测定

气体物质的量等于其质量m与摩尔质量M之比：

代入式(1-21)：

(1-24)

或(1-25)

式中为气体的密度。由上式，在一定温度下，测定密度随压力变化关系，作

图解并外推至p→0，求出值代入上式：

(1-26)

可以求出气体或蒸气的摩尔质量。

〔例1〕已知273.2K时HBr密度随压力变化实验数据如表1-3所示。试用外推法求

其摩尔质量。

表1-3各种不同压力下HBr的密度(273.15K)

p/kPa101.3267.54733.7730

ρ/g·dm-33.64442.42201.2074

－

ρ/p/gdm-3·kPa-10.035970.035860.035750.03564

由表1-3数据作(ρ/p)～p图，得(ρ/p)

p→0

值为0.03564，代入式（1-26）：