第七章卤代烃相转移催化反应
邻基效应
思考题
P235习题7.1用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤
代烷中的哪一种。
(1)(CH
3
)
3
CCH
2
Cl(2)CH
3
CH
2
CHFCH
3
(3)CH
2
=CHCH
2
Br
解：(1)新戊基氯(伯卤代烷)(2)仲丁基氟(仲卤代烷)(3)烯丙基氯(伯卤代烷)
习题7.2用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。
(1)
CH
3
CHCHCH
2
CHCH
3
CH
3
CH
3
Cl
2,3-二甲基-5-氯己烷
(2)
CH
3
CHCH
2
CCHCH
3
CH
3
Cl
ClCl
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
(3)
BrCH
2
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
C
2
H
5
3-乙基-1-溴己烷
(4)
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
Cl
3-氯甲基戊烷
(5)
Cl
1-环戊基-2-氯乙烷
或氯乙基环戊烷
(6)
CH
3
Cl
1-甲基-1-氯环己烷
(7)
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷
(8)
Cl
1-氯双环[2.2.1]庚烷
(9)
CH
3
CHCH
2
CH
2
Br
CH
3
异戊基溴
(10)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
HBr
(R)-2-溴戊烷
P236习题7.3命名下列各化合物:
(1)
Cl
2
CHCH=CH
2
3,3-二氯-1-丙烯
(2)
CH
3
CHCH=CHCH
3
Cl
4-氯-2-戊烯
(3)
CH
3
Br
1-甲基-4-溴-2-环戊烯
(4)
BrCl
1-氯-4-溴苯
(5)
CH=CHCH
2
CH
2
Br
1-苯-4-溴-1-丁烯
(6)
CH
2
CH=CH
2
Cl
Br
2-氯-4-溴烯丙基苯
3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯
P236习题7.4写出下列各化合物的构造式或结构式：
(1)
4-溴-1-丁烯-3-炔
CH
2
=CHCCBr
(2)
反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯
C=C
Cl
Cl
Ph
Ph
(3)
对氯叔丁苯
ClC(CH
3
)
3
(4)
-溴代乙苯
CHCH
3
Br
P239习题7.5试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。
解：
(1)正戊基碘＞正己基氯（2）正丁基溴＞异丁基溴
（3）正己基溴＜正庚基溴(4)间氯甲苯＜间溴甲苯
P239习题7.6指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。
解：
(1)CH
3
CH
2
Cl＞CH
3
CH
2
Br＞CH
3
CH
2
I??!(2)CH
3
Br＜CH
3
CH
2
Br
(3)CH
3
CH
2
CH
3
＜CH
3
CH
2
F(4)Cl
2
C=CCl
2
＜CH
2
=CHCl
P242
习题
7.7
试由卤代烷和醇及必要的无机试剂合成甲基叔丁基醚
[
CH
3
OC(CH
3
)
3](
所用原料自选
)
。
解：(CH
3
)
3
COH(CH
3
)
3
CONa
CH
3
I
Na
(CH
3
)
3
COCH
3
习题7.8试用化学鉴别下列各组化合物：
(1)1-氯丁烷，2-氯丁烷，2-甲基-2-氯丙烷
(2)1-氯戊烷，1-溴丁烷，1-碘丙烷
解：
(1)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
CHCH
3
Cl
CH
3
CCH
3
CH
3
Cl
AgNO
3
醇
AgCl
AgCl
AgCl
立刻出现沉淀
放置片刻出现沉淀
加热出现沉淀
(2)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
I
NaI
丙酮
NaCl
NaBr
不出现沉淀
(先出现沉淀)
(后出现沉淀)
P242习题7.9写出异丁基溴和溴代环己烷分别与下列试剂反应时的主要产物：
异丁基溴
(1
º
RX)
溴代环己烷
(2
º
RX)
KOH/H
2
O(CH
3
)
2
CHCH
2
OH
OH
C
2
H
5
ONa/
乙醇
(CH
3
)
2
CHCH
2
OC
2
H
5
(
主要产物
!!)
AgNO
3
/
乙醇
AgBr
↓
+(CH
3
)
2
CHCH
2
ONO
2
AgBr
↓
+ONO
2
NaCN/
水
-
乙醇
(CH
3
)
2
CHCH
2
CN
CN
NaSCH
3
(CH
3
)
2
CHCH
2
SCH
3
SCH
3
NaI/
丙酮
(CH
3
)
2
CHCH
2
II
P245习题7.10写出下列反应的主要产物：
(1)
CH
3
CH
2
CHCHCH
2
CH
3
CH
3
Br
KOH
乙醇，
CH
3
CH
2
C
CH
3
CHCH
2
CH
3
(2)
BrCH
2
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
KOH
乙醇，
CH
2
=CHCH
2
CHCH
3
CH
3
(3)
KOH
乙醇，
CH
3
Br
CH
3
(4)
CH
3
CHCH
2
Br
CH
2
Br
ZnH
3
C
(5)
CH
3
CHCH
2
CH
2
CHCH
3
BrBr
+2NaOH
乙醇
CH
3
CH=CHCH=CHCH
3
(6)
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
+2NaOH
Cl
Cl
乙醇
CH
3
CCCH
2
CH
3
(7)
CH
2
=CHCH
2
CHCH(CH
3
)
2
Br
CH
2
=CHCH=CHCH(CH
3
)
2
NaOH
C
2
H
5
OH
(8)
CH
3
CH
2
CH=CH
2
Cl
2
500C
o
浓C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
CH
3
CHCH=CH
2
Cl
CH
2
=CHCH=CH
2
(9)
C
6
H
5
CHCH
2
Br
Br
NaNH
2
液NH
3
C
6
H
5
CCH
(10)CH=CH
Zn
CHCH+ZnBr
2
+H
2
P248习题7.11完成下列反应式：
(1)
(CH
3
)
3
CCl+Mg
纯醚
回流
(CH
3
)
3
CMgCl
(2)
CH
3
CH
2
MgI+CH
3
OHCH
3
CH
3
+CH
3
OMgI
(3)
C
2
H
5
MgBr
C
2
H
6
H
H
H
MgBr
+
苯
+
(4)C
2
H
5
OCCH+
C
2
H
5
OCCMgX
RMgX
纯醚
P248习题7.12用下列化合物能否制备Grignard试剂？为什么？
(1)
HOCH
2
CH
2
Br
(2)
HCCCH
2
CH
2
Br
(3)
CH
3
CCH
2
Br
O
(4)
CH
3
CH
2
CHCH
2
Br
OCH
3
解：(1)不能。因为醇羟基中的氢原子为活泼氢，能分解Grignard试剂。
(2)不能。因为炔氢也是活泼氢，能分解Grignard试剂。
(3)
不能。因为其分子中含有羰基，能与
Grignard
试剂加成。
(4)
不能。因为卤原子的
β-C
上连有甲氧基，会发生消除反应，生成烯烃。
P249习题7.13完成下列反应式：
(1)
CH
3
CH
2
Br+2Li
CH
3
CH
2
Li+LiBr
(2)CH
3
(CH
2
)
3
CCH
CH
3
(CH
2
)
3
Li
CH
3
(CH
2
)
3
CCLi
+
CH
3
(CH
2
)
3
H
(3)Br+2Li
Li+LiBr
(4)
Br
Br
CH
3
CH
3
+(CH
3
)
2
CuLi
(5)
C
5
H
11
Br+[(CH
3
)
3
C]
2
CuLi
C
5
H
11
C(CH
3
)
3
(6)
CH
3
(CH
2
)
9
ICH
3
(CH
2
)
9
CH
3
[(CH
3
)
3
C]
2
CuLi
P253习题7.14完成下列反应式(用构型表示)，并写出反应机理。
(1)
CBr
H
CH
3
n-C
6
H
13
CI
H
CH
3
n-C
6
H
13
I-
(A)
C
H
CH
3
n-C
6
H
13
IBr
#
CSH
H
CH
3
n-C
6
H
13
HS-
C
H
CH
3
n-C
6
H
13
ISH
#(B)
(2)
H
Br
H
CH
3
NaI
丙酮
I
H
H
CH
3
(S
N
2
，构型翻转
)
P255习题7.15完成下列反应式(用构型表示)，并写出反应机理。
(1)
C
CH
3
C
2
H
5
n-C
3
H
7
CBr
CH
3
C
2
H
5
n-C
3
H
7
-Br-H
2
O
从左面或右面进攻，
机率相同
COH
CH
3
C
2
H
5
n-C
3
H
7
CHO
CH
3
C
2
H
5
n-C
3
H
7
+
外消旋体
(2)
C
H
CH
3
Br
H
3
C
H
CH
3
H
3
-Br-H
2
O
从上面或下面进攻，
机率不相同
C
H
OH
CH
3
H
3
C
H
CH
3
OH
H
3
+
非对映体
P258习题7.16完成下列反应式
(1)
OH
CH
3
H
Br
H
CH
3
OH-
O
CH
3
CH
3
HH
(2)
H
2
NCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
H
2
O
N
H
H
Br-
P263习题7.17在下列各组亲核试剂中，哪一个亲核性强？
(1)Cl-和CH
3
S-√(2)CH
3
NH
2
和CH
3
NH-√(3)√H
2
O和HF
(4)√HS-和H
2
S(5)HO-和HS-√(6)√HSO
3
-和HSO
4
-
P263习题7.18下面所列的每对亲核取代反应，各按何种机理进行？哪一个反应
更快？为什么？
(1)S
N
1
更快!
(CH
3
)
3
CBr+H
2
O
(CH
3
)
3
COH+HBr
3RX，
主要进行S
N
1
。
极性溶剂，
有利于S
N
1
2RX，
进行S
N
1和S
N
2
。
极性溶剂，
有利于S
N
1
CH
3
CH
2
CHBr+H
2
O
CH
3
CH
3
CH
2
CHOH+HBr
CH
3
主要是SN1
较慢
(2)
CH
3
CH
2
Cl+NaI
CH
3
CH
2
I+NaCl
丙酮
更快
S
N
2
丙酮
(CH
3
)
2
CHCl+NaI
(CH
3
)
2
CHI+NaCl
S
N
2
原因：
I-的亲核性很强，且丙酮极性较小。这种反应条件有利于
S
N
2
。
S
N
2
反应速率：
1
º
RX
＞
2
º
RX
＞
3
º
RX
（
3
）
H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br+NaOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH+NaBr
S
N
2
更快!空间障碍小，过渡态稳定。
1RX，主要进行S
N
2反应
。
CH
3
CH
2
CHCH
2
Br+NaOH
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
OH+NaBr
CH
3
H
2
O
S
N
2
1RX，主要进行S
N
2反应
。
较慢!空间障碍大，过渡态不稳定。
P263习题7.19卤代烷与NaOH在水－乙醇溶液中进行反应，下列哪些是S
N
2
机理？哪些是S
N
1机理？
(1)产物发生Walden转化；S
N
2
(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；S
N
1
(3)有重排反应；S
N
1
(4)叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷；S
N
1
(5)反应只有一步。S
N
2
习题7.20指出下列各对反应中，何者较快。
(1)
CH
3
CH
2
CHCH
2
Br+CN-
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
CN+Br-
CH
3
较慢
(
空间障碍大
)
CH
3
(CH
2
)
3
Br+CN-CH
3
(CH
2
)
3
CN+Br-
较快
(
空间障碍小
)
(2)
H
2
O
(CH
3
)
2
CHCH
2
Cl(CH
3
)
2
CHCH
2
OH
较慢
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br
(CH
3
)
2
CHCH
2
OH
H
2
O
较快
(
离去能力：
Br-＞
Cl-)
(3)
较慢
CH
3
I+NaOHCH
3
OH+NaI
H
2
O
H
2
O
较快
CH
3
I+NaSHCH
3
SH+NaI
(
亲核性：
SH-＞
OH-)
(4)
CH
3
I+(CH
3
)
2
NHCH
3
N(CH
3
)
2
HBr
+
稍快
(
空间障碍小
)
稍慢
CH
3
I+
(CH
3
CH)
2
NH
CH
3
HBr
+(CH
3
CH)
2
NCH
3
CH
3
(
空间障碍大
)
(
二甲胺的
pK
b
=3.27,
二异丙胺的
pK
b
=3.2
？
)
P266习题7.212-碘丁烷在进行E2消除脱去HI时，主要得到2-丁烯，其中反-2-
丁烯占78%，顺-2-丁烯占22%，为什么？
解：E2反应的立体化学是反式消除，要求离去的卤素原子与β-H“反式共平面”。
红色的I与H处于“反式共平面”
C=C
CH
3
CH
3
H
H
(主要产物)
CC
I
H
H
CH
3
H
3
C
H
CC
I
H
H
CH
3
H
3
C
H
Ba
H
H
CH
3
H
I
H
3
C
对位交叉式，较稳定
Ba
H
H
3
C
H
H
I
H
3
C
CC
I
H
H
H
H
3
C
CH
3
CC
I
H
H
H
H
3
C
CH
3
Ba
C=C
CH
3
H
CH
3
H
(次要产物)
粉色的I与H处于“反式共平面”
邻位交叉式，不如对位交叉式稳定
Ba
P267习题7.22写出下列反应的机理：
(CH
3
)
3
CCHCH
3
Cl
(CH
3
)
2
C=C(CH
3
)
2
+(CH
3
)
2
CCH(CH
3
)
2
Cl
ZnCl
2
解：
(CH
3
)
3
CCHCH
3
Cl
ZnCl
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
迁移
CH
3
C
CH
3
CHCH
3
CH
3
-ZnCl
3
(2
o
C
+
)(3
o
C
+
)
(CH
3
)
2
CCH(CH
3
)
2
Cl
(CH
3
)
2
C=C(CH
3
)
2
-H
+
Cl-
P268习题7.23顺-和反-1-甲基-2-溴环己烷与乙醇钠(在乙醇溶液中)发生E2反应
时，各生成什么产物？如果产物不止一种，哪一种是主要产物？(提示：利用构象
式考虑。)
解：
Br
CH
3
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OH
CH
3
CH
3
+
主要产物
次要产物
Br
CH
3
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
OHCH
3
原因：
(主)
(次)
CH
3
Br
H
H
H
H
CH
3
Br
H
H
H
CH
3
CH
3
C
2
H
5
O-
-3
o
H
-2
o
H
CH
3
CH
3
CH
3
Br
CH
3
H
H
C
2
H
5
O-
H
3
CH
3
不能与Br“反式共平面”
与Br“反式共平面”
C
Br
H
H
H
P269习题7.24将下列化合物按E1机理消除HBr的难易次序排列，并写出主
要产物的构造式。
(1)
CH
3
CBr
CH
3
CH
2
CH
3
(2)
CH
3
CHCHCH
3
CH
3
Br
(3)
CH
3
CHCH
2
CH
2
Br
CH
3
解：
E1
反应速率：
(1)
＞
(2)
＞
(3)
；
三个反应物的主要产物都是：
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
其中
(3)
的产物是这样形成的：
CH
3
CHCH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
+
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
-Br-
-H+
H
迁移
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
P272习题7.25试预测下列各反应的主要产物，并简单说明理由。
(1)
(CH
3
)
3
CBr+CN-
CH
2
=CCH
3
CH
3
(3
º
RX
易消除
)
(2)
CH
3
(CH
2
)
4
Br+CN-CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CN
(1
º
RX
易取代
)
(3)
(CH
3
)
3
CBr+C
2
H
5
ONa
CH
2
=CCH
3
CH
3
(3
º
RX
易消除
)
(4)
(CH
3
)
3
CONa+C
2
H
5
Cl
CH
3
COCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
(1
º
RX
易取代
)
(5)
CH
3
CH
2
CHCH
3
+HS-
Br
CH
3
CH
2
CHCH
3
SH
(HS-的亲核性强，碱性弱
)
(6)
CH
3
CH
2
CH
2
Br
+CH
3
O-CH
3
CH
2
CH
2
OCH
3(1
º
RX
易取代
)
P277习题7.26完成下列反应式：
(1)
F
NO
2
SC
4
H
9
NO
2
+C
4
H
9
S-
CH
3
OH
(2)
Cl
NO
2
O
2
N
H
2
NNH
2NHNH
2
NO
2
O
2
N
(3)
Cl
NO
2
Na
2
SO
3SO
3
Na
NO
2
+
(4)ClO
2
N
CH
3
O-
OCH
3
O
2
N
P277习题7.27回答下列问题：
(1)ONN(CH
3
)
2
与
KOH
水溶液一起共热时，有
(CH
3
)
2
NH
放出，试问反应的另一
产物是什么？
解：另一产物是
ONOK
(2)
下列化合物与
C
2
H
5
ONa
反应，按其活性由大到小排列，并说明理由。
(A)
Cl
NO
2
O
2
N
(B)
Cl
NO
2
CH
3
(C)
Cl
NO
2
NC
解：反应活性：
A
＞
C
＞
B
。
原因：吸电子性
NO
2
－＞
N≡C
－＞
CH
3
－；苯环电子云密度越低，越有利于亲核取代反应
的进行。
(3)
下列两种化合物分别与
C
2
H
5
ONa
反应，哪一个卤原子容易被取代？为什么？
(A)
O
2
N
CH
3
Br
(B)
O
2
N
CH
3
F
解：
(B)
分子中的氟原子更容易被取代。因为氟的吸电子诱导效应大于溴，有利于
C
2
H
5
O-进攻
与之相连的碳。
P279习题7.28写出2,4-二硝基氯苯分别与CH
3
NH
2
和C
6
H
5
CH
2
SNa反应的产物
和反应机理。
解：
NO
2
NO
2
Cl
NO
2
NO
2
ClNH
2
CH
3
-CH
3
NH
2
慢
快
-HClNO
2
NO
2
NHCH
3
NO
2
NO
2
ClSCH
2
C
6
H
5
-NO
2
NO
2
Cl
C
6
H
5
CH
2
S-
慢
快
-Cl-NO
2
NO
2
SCH
2
C
6
H
5
P280习题7.29用KN(C
2
H
5
)
2
-(C
2
H
5
)
2
NH处理下面两个化合物得到高产率的同一
产物，其分子式为C
9
H
11
N，(1)这个产物是什么？(2)写出其反应机理。
CH
2
CH
2
NHCH
3
Cl
和
CH
2
CH
2
NHCH
3
Cl
解：
(1)
这个产物是
N
CH
3
(2)
反应机理：
N(C
2
H
5
)
2
CH
3
NH(CH
2
)
2
Cl
H
CH
3
NH(CH
2
)
2
-HCl
分子内加成
N
CH
3H
N
CH
3
CH
2
CH
2
NHCH
3
Cl
H
N(C
2
H
5
)
2CH
2
CH
2
NHCH
3
-HCl
N
CH
3
N
CH
3
H
分子内加成
P281习题7.30完成下列反应式：
(1)Br
+
KNH
2
液NH
3
(NH
2
-可使溴苯脱
HBr
，生成活性中间体苯炔
)
(2)
CH
3
Br
KNH
2
液NH
3
CH
3
NH
2
CH
3
NH
2
+
CH
3
NH
2+
P283习题7.31完成下列反应式：
(1)
C
6
H
5
CH
2
C=CH
2
Br
NaNH
2
C
6
H
5
CH
2
CCH
(2)ClI
+CH
3
(CH
2
)
3
Li
ClLi
+CH
3
(CH
2
)
3
I
(3)
BrLi
Li
纯醚
+LiBr
(4)
Br
CH
3
H
3
C
CH
3
MgBr
CH
3
H
3
C
CH
3
Mg
纯醚
(5)
CH
2
Br
Br
Na
+
(6)
I
Cu
P283习题7.32写出下列反应的机理，并解释为什么反应遵从马氏规则。
CH
2
=CHCl+HCl
CH
3
CHCl
Cl
解：
CH
2
=CHCl
CH
3
CHCl
Cl
Cl-H+
CH
3
CHCl
+
CH
3
CHCl
+
+CH
2
CH
2
Cl
稳定性：＞
P284习题7.33完成下列反应式：
(1)CH
2
ClCl
CH
2
OHCl
H
2
O
NaOH
(2)
CH
2
Cl
CH
2
Cl
(CH
3
)
2
NH
CH
2
CH
2
N
CH
3
CH
3
Cl-
(3)
ClCH=CHCH
2
Cl
CH
3
COO-
ClCH=CHCH
2
OCCH
3
O
(4)
H
2
O
(CH
3
)
2
CCH=CH
2
Br
(CH
3
)
2
CCH=CH
2
OH
(CH
3
)
2
C=CHCH
2
OH
+
P284习题7.34下列两个化合物分别进行水解反应，哪一个反应较快？为什么？
CH
2
ClCH
3
CH
2
OHCH
3
H
2
O
+HCl
CH
2
ClO
2
N
CH
2
OHO
2
N
H
2
O
+HCl
解：对甲基氯苄的水解反应较快。
因为
C+稳定性：CH
2
CH
3
＞CH
2
O
2
N
P285习题7.35完成下列反应式并写出反应机理。
CH
3
CHCH=CH
2
Cl
C
2
H
5
OH
S
N
1
CH
3
CHCH=CH
2
OC
2
H
5
CH
3
CH=CHCH
2
OC
2
H
5
+
机理：
CH
3
CHCH=CH
2
Cl
-Cl-
CH
3
CH=CHCH
2
+
(I)(II)
CH
3
CHCH=CH
2
+
(I)
C
2
H
5
OHCH
3
CHCH=CH
2
OC
2
H
5
CH
3
CHCH=CH
2
OC
2
H
5
H
+
-H+
C
2
H
5
OH
(II)-H+CH
3
CH=CHCH
2
OC
2
H
5
CH
3
CH=CHCH
2
OC
2
H
5
+
H
P285习题7.36完成下列反应式:
(1)
CH
2
=CHCHC(CH
3
)
3
Br
NaOH
C
2
H
5
OH,
CH
2
=CHC=C(CH
3
)
2
CH
3
(2)
MgBr
BrCH
2
C=CH
2
Br
+
纯醚
CH
2
C=CH
2
Br
P285
习题
7.36
写出
HCCCH
2
Br
与
Mg
反应的最终产物，并说明理由。
???
解：HCCCH
2
Br
+Mg
HCCCH
2
MgBr
HCCCH
2
MgBr
BrMgCCCH
2
MgBrHCCCH
2
H
+
2HCCCH
2
Br
HCCCH
2
CCCH
2
CH
2
CCH
课后习题
(一)写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C
5
H
11
Cl(并指出1°，2°，3°卤代烷)（2）C
4
H
8
Br
2
(3)C
8
H
10
Cl
解：(1)C
5
H
11
Cl共有8个同分异构体：
1-氯戊烷
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
Cl
2-氯戊烷
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
Cl
CH
3
CHCH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
3
CHCHCH
3
CH
3
Cl
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
CH
2
CHCH
2
Cl
CH
3
CH
3
CCH
2
Cl
CH
3
CH
3
3-氯戊烷
3-甲基-1-氯丁烷
3-甲基-2-氯丁烷
2-甲基-2-氯丁烷
2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷
o(1)
o(1)
o(1)o(1)
o(2)
o(2)o(2)
o(3)
(2)C
4
H
8
Br
2
共有9个同分异构体：
CH
3
CH
2
CH
2
CHBr
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
Br
Br
CH
3
CHCH
2
CH
2
Br
Br
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CCH
3
Br
Br
CH
3
CHCHCH
3
Br
Br
(CH
3
)
2
CCH
2
Br
Br
(CH
3
)
2
CHCHBr
2
BrCH
2
CHCH
2
Br
CH
3
1,1-二溴丁烷
1,2-二溴丁烷
1,3-二溴丁烷
1,4-二溴丁烷
2,2-二溴丁烷
2,3-二溴丁烷
2-甲基-1,2-二溴丙烷
2-甲基-1,1-二溴丙烷
2-甲基-1,3-二溴丙烷
(3)C
8
H
10
Cl共有14个同分异构体：
1-苯-2-氯乙烷
1-苯-1-氯乙烷
CH
2
CH
2
Cl
CHCH
3
Cl
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
Cl
o-甲基苯氯甲烷
m-甲基苯氯甲烷
p-甲基苯氯甲烷
CH
2
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
Cl
CH
2
CH
3
Cl
CH
2
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
Cl
p-氯乙苯
o-氯乙苯
m-氯乙苯
3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
Cl
5-氯-1,3-二甲苯
2-氯-1,3-二甲苯
4-氯-1,3-二甲苯
2-氯-1,4-二甲苯
(二)用系统命名法命名下列化合物。
(1)
CC
H
Cl
H
Br
CH
3
CH
3
(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷
(2)
Br
CH
2
Cl
顺-1-氯甲基-2-溴环己烷
(3)
BrCH
2
C=CHCl
Br
1-氯-2,3-二溴丙烯
(4)
Cl
CH
2
Br
1-溴甲基-2-氯环戊烯
(5)
CH
2
Cl
CH
3
Cl
2-甲基-4-氯苯氯甲烷
(6)
CH
CHCH
3
CH
3
Br
2-苯-3-溴丁烷
(三)1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高？哪一个沸点较高？为
什么？
解：熔点：
C=C
Cl
Cl
HH
C=C
Cl
H
ClH
沸点：
C=C
Cl
Cl
HH
C=C
Cl
H
ClH
原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异
构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。
(四)比较下列各组化合物的偶极矩大小。
(1)
(C)
(A)
C
2
H
5
Cl
(B)
CH
2
CH
ClC
Cl
2
C
Cl
2
CHCCl
(D)
(2)
(C)
(A)
(B)
CH
3
Cl
CH
3
Cl
CH
3
Cl
解：（1）（A）＞（B）＞(D)＞（C）（C）为对称烯烃，偶极矩为0
（2）（B）＞（C）＞（A）。
(五)写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。
(1)NaOH
水溶液
(2)
K
OH
醇溶液
(3)
Mg
,
纯醚
(4)(3)的产物
+D
2
O
(5)
(6)(CH
3
)
2
CuLi
(7)
CH
3
CC
Na
(8)
(9)
C
2
H
5
ONa，C
2
H
5
OH
(10)NaCN
(11)AgNO
3
,
C
2
H
5
OH
(12)
CH
3
COO
Ag
NaI(丙酮溶液)
CH
3
NH
2
解：
(1)
(3)
(5)
(7)
(9)
(11)
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Mg
Br
I
O
C
2
H
5
CH
3
CH
2
C
H
CH
2
D
NHCH
3
CN
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CCCH
3
(2)
(4)
(6)
(8)
(10)
(12)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+AgBr
CH
3
(CH
2
)
3
ONO
2
+AgBr
CH
3
(CH
2
)
3
OOCCH
3
(六)完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)
CH
3
CCH
2
I
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
OCCH
3
O
CH
3
CCH
2
OCCH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
COOAg
+
(主要产物)
(次要产物)
(2)Br
Br
NaI
丙酮
I
Br
(3)
Br
H
CH
3
H
C
H
H
3
CH
3
H
C
H
H
3
NaCN
DMF
H
CN
CH
3
H
C
H
H
3
+
(主要产物)
(次要产物)
(4)
D
H
CH
3
H
HBr
NaOC
2
H
5
C
2
H
5
OH
CH
3
H
(5)
(R)-CH
3
CHBrCH
2
CH
3
CH
3
O-
(S)-CH
3
CHCH
2
CH
3
OCH
3
(6)
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
NaOH
H
2
OO
(7)
(S)Br
CH
3
H
COOC
2
H
5
CN-
CH
3
CN
H(S)COOC
2
H
5
解释：
(S)
CBr
C
H
3
C
H
C
2
H
5
O
O
CNC
COOC
2
H
5
CH
3
H
S
N
2
CN-CBr
COOC
2
H
5
CH
3
H
NC
#(S)
(8)
CH
3
CH
2
CH
2
Br
NH
3
NaNH
2
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
CH=CH
2
(9)
CH
3
(CH
2
)
2
CHCH
3
Br
NaOH
CH
3
CH
2
CH=CHCH
3
+CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
+CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
(10)
BrF
Mg
纯醚
MgBrF
(11)
CH
2
I
NaCN
CH
2
CN
(12)
PhH
PhLi
CH
3
(CH
2
)
3
Li
(13)CH
3
Br
I
HCCNaCl
2
h
CH
2
Cl
Br
I
CH
2
Br
ICCH
(A)
(B)
HgSO
4
dilH
2
SO
4
CH
2
Br
ICCH
3
O
(C)
(14)
CH
2
CH
3
Cl
CHCH
3
Cl
Br
CH=CH
2
Cl
Br
2
h
NaOH
C
2
H
5
OH
(A)
(B)
CH
2
CH
2
CNCl
CH
2
CH
2
BrCl
HBr
过氧化物
NaCN
(C)
(D)
(15)
ClCl
NO
2
OCH
3
Cl
NO
2
OCH
3
Cl
NO
2
Br
Br
2
Fe
CH
3
ONa
CH
3
OH
(A)
(B)
(16)
CH
2
ClCl
CH
2
MgClCl
CH
2
CH
2
PhCl
CH
3
Cl
+HCCMgCl
Mg
纯醚
PhCH
2
Cl
HCCH
(A)
(B)
(C)
(D)
(七)在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？
(1)
(CH
3
)
2
CHCH
2
Cl+SH-(CH
3
)
2
CHCH
2
SH+Cl-
(CH
3
)
2
CHCH
2
I+SH-(CH
3
)
2
CHCH
2
SH+I-
(A)
(B)
解：B＞A。I-的离去能力大于Cl-。
(2)
(A)
(B)
CH
3
CH
2
CHCH
2
Br+CN-
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
CN+Br-
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br+CN-CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CN+Br-
解：
B
＞
A
。
CH
3
CH
2
CHCH
2
Br
CH
3
中β
-C
上空间障碍大，反应速度慢。
(3)
CH
3
CH=CHCH
2
Cl+H
2
O
CH
3
CH=CHCH
2
OH+HCl
CH
2
=CHCH
2
CH
2
Cl+H
2
O
CH
2
=CHCH
2
CH
2
OH+HCl
(A)
(B)
解：
A
＞
B
。
C＋稳定性：
CH
3
CH=CHCH
2
＋＞
CH
2
＝
CHCH
2
CH
2
＋
(4)(A)
CH
3
CH
2
OCH
2
Cl
+CH
3
COOAg
CH
3
COOCH
2
OCH
2
CH
3
CH
3
COOH
AgCl
+
(B)
CH
3
OCH
2
CH
2
Cl
CH
3
COOCH
2
CH
2
OCH
3
+CH
3
COOAg
CH
3
COOH
AgCl+
解：
A
＞
B
。反应
A
的
C＋具有特殊的稳定性：
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
CH
2
OCH
2
(5)(A)
(B)
CH
3
CH
2
CH
2
Br+NaSH
CH
3
CH
2
CH
2
SH+NaBr
CH
3
CH
2
CH
2
Br+NaOH
CH
3
CH
2
CH
2
OH+NaBr
解：
A
＞
B
。亲核性：
SH-＞
OH-。
(6)(A)CH
3
CH
2
I＋SH-CH
3
CH
2
SH＋I-
CH
3
OH
(B)CH
3
CH
2
I＋SH-
CH
3
CH
2
SH＋I-
DMF
解：
B
＞
A
。极性非质子溶剂有利于
S
N
2
。
(P263)
(八)将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。
(1)在2%AgNO
3
-乙醇溶液中反应：
（A）1-溴丁烷（B）1-氯丁烷（C）1-碘丁烷(C)＞(A)＞(B)
(2)在NaI-丙酮溶液中反应：
（A）3-溴丙烯（B）溴乙烯（C）1-溴乙烷（D）2-溴丁烷
(A)＞(C)＞(D)＞(B)
(3)在KOH-醇溶液中反应：
(A)
(B)
CH
3
CBr
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
CHCH
2
CH
2
Br
CH
3
(C)
(A)＞(B)＞(C)
(九)用化学方法区别下列化合物
(1)
CH
2
=CHCl，CH
3
CCH，CH
3
CH
2
CH
2
Br
解
CH
2
=CHCl
CH
3
CCH
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CuCl/
NH
3
x
xAgNO
3
AgBr(浅黄色沉淀)
x
CH
3
CCCu
(砖红色沉淀)
/醇
(2)
CH
3
CHCH=CHCl，
CH
3
CH
3
C=CHCH
2
Cl，
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
3
Cl
解：CH
3
CHCH=CHCl
CH
3
CH
3
C=CHCH
2
Cl
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
3
Cl
AgNO
3
/醇
立刻出现白色沉淀
放置片刻出现白色沉淀
不出现白色沉淀
(3)(A)
Cl
(B)Cl(C)Cl
解：
(A)
(B)
(C)
AgCl
AgCl
AgCl
AgNO
3
C
2
H
5
OH
加热出现沉淀
立刻出现沉淀
放置片刻出现沉淀
(4)1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯
解：
1-碘丁烷
己烷
1-氯丁烷
褪色者：己烷
不褪色者：
环己烯
环己烯
AgNO
3
/醇
AgCl
(白)
AgBr
(淡黄)x
xBr
2
/CCl
4
(5)(A)2-
氯丙烯
(B)3-
氯丙烯
(C)
苄基氯
(D)
间氯甲苯
(E)
氯代环己烷
解：
CH
2
=CH(Cl)CH
3
CH
2
=CHCH
2
Cl
C
6
H
5
CH
2
Cl
m-CH
3
C
6
H
4
Cl
C
6
H
13
Cl
Br
2
CCl
4
AgNO
3
C
2
H
5
OH
褪色
不褪色
褪色
不褪色
不褪色
AgNO
3
C
2
H
5
OH
AgCl
AgCl
AgCl
x
x（快）
（慢）
(十)完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]：
(1)
CH
3
CHCH
3
Br
CH
2
CHCH
2
ClClCl
解：CCl
4
Cl
2KOH
醇
Cl
2
高温
CH
3
CHCH
3
Br
CH
2
CHCH
2
ClClCl
CH
3
CH=CH
2
CH
2
CH=CH
2
Cl
(2)
CH
3
CH
3
C=CH
2
CH
3
解：
H
3
C
Br
2
Fe
H
3
CBr
Mg
纯醚
H
3
CMgBr
(1)(CH
3
)
2
C=O
(2)H
2
O/H+
CH
3
C=CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
H
2
SO
4
或：H
3
C
CH
3
C=CH
2
CH
3
Br
2
Fe
CH
2
=C
CH
3
2
CuLi
H
3
CBr
(3)CH
3
CH=CH
2
CH
2
CH=CH
2
解：
CH
3
CH=CH
2
CH
2
CH=CH
2
CH
2
CH=CH
2
Br
NBS
h
MgBr
(4)
CHCHC
2
H
5
CCCH=CH
2
解：
Na
液NH
3
2CHCH
CuCl-NH
4
Cl
CHCCH=CH
2
NaCCCH=CH
2
CH
3
CH
2
Br
C
2
H
5
CCCH=CH
2
CHCH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
Br
H
2
lindlar
HBr
(5)
CHCH
CC
O
H
H
5
C
2
C
2
H
5
H
解：
2CH
3
CH
2
Br
2Na
液NH
3
Na/液NH
3CHCH
NaCCNa
C
2
H
5
CCC
2
H
5
CC
O
H
H
5
C
2
C
2
H
5
H
C=C
H
HC
2
H
5
C
2
H
5CF
3
CO
3
H
(6)
CH
2
D
CH
3
解：
CH
2
D
CH
3
D
2
O
HCl
CH
3
MgCl
CH
3
Cl
Mg
纯醚
(十一)在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。
(1)下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应，释放出F-？
(A)
CH
2
NO
2
F
(B)
CH
3
FO
2
N
解：
(B)
。
-NO
2
的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。
(2)下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？
(A)
C(CH
3
)
2
Br
(B)(CH
3
)
2
CHBr
解：(A)。苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。
(3)下列哪一个与KNH
2
在液氨中反应，生成两种产物？
(A)
CH
3
Br
CH
3
(B)
CH
3
CH
3
Br
(C)
Br
CH
3
CH
3
解：
(B)
。
CH
3
CH
3
Br
H
H
KNH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+
(I)
(II)
(-HBr)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
2
N
+
CH
3
CH
3
H
2
N
NH
2
-
液NH
3CH
3
CH
3
H
2
N
+
CH
3
CH
3
H
2
N
NH
2
-液NH
3CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
2
N
CH
3
CH
3
H
2
N
+
(十二)由1-溴丙烷制备下列化合物：
(1)异丙醇
解：
K
OH
醇
H
2
SO
4
H
2
O
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH=CH
2
(2)1,1,2,2-
四溴丙烷
解：CH
3
CH
2
CH
2
BrCH
3
CH=CH
2CH
3
CHCH
2
BrBr
KOH
醇
Br
2
/CCl
4
Br
2
2
CCl
4
CH
3
CCH
CH
3
CCH
Br
Br
Br
Br
NaNH
2
(3)2-
溴丙烯
解：由
(2)
题得到的CH
3
CCH
HBr
CH
3
C=CH
2
Br
(4)2-
己炔
解：
CH
3
CH
2
CH
2
Br
KOH
醇
Br
2
/CCl
4CH
3
CCH
NaNH
2
[
参见
(2)]
CH
3
CCH
Na
液NH
3
CH
3
C
C-Na+
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CCCH
2
CH
2
CH
3
(5)2-
溴
-2-
碘丙烷
解：
CH
3
CH
2
CH
2
Br
KOH
醇
Br
2
/CCl
4CH
3
CCH
NaNH
2
[
参见
(2)]
CH
3
CCH
HBr
CH
3
C=CH
2
Br
HI
CH
3
CCH
3
Br
I
(十三)由指定原料合成：
(1)
CH
3
CH=CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
解：
BrCH
2
CH=CH
2BrCH
2
CH
2
CH
2
Br
HBr
过氧化物
NBS
h
CH
3
CH=CH
2
Zn
CH
2
CH
2
CH
2
(2)
CH
3
CHCHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH=CH
2
解：
2CH
3
CH=CH
2
2CH
3
CHCH
3
Br
Zn
2HBr
CH
3
CHCHCH
3
CH
3
CH
3
(3)
C
2
H
5
Br
CH
3
CH
2
CH=CH
2
解：
CHCNa
C
2
H
5
Br
CH
3
CH
2
CH=CH
2
+
C
2
H
5
CCH
H
2
lindlar
(4)
C
2
H
5
C
2
H
5
解：
Zn-Hg
HCl
COCH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CCl
O
AlCl
3
，C
6
H
5
NO
2
C
2
H
5
C
2
H
5
Br
2
Fe
CH
2
CH
3
Br
Cu
(十四)由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)：
(1)
OCH
2
NO
2
解：
CH
2
Cl
CH
2
O+HCl
ZnCl
2
ONa
SO
3
H
NO
2
NaOH
Cl
SO
3
H
Cl
Cl
SO
3
H
NO
2
Cl
2
Fe
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
SO
4
H
2
O
OCH
2
NO
2
OH
NO
2
C
6
H
5
CH
2
Cl
NaOH
H
2
SO
4
/H
2
O
180C
o
(2)
C
O
Br
Cl
解：
Cl
Cl
2
Fe
Br
2
Fe
CH
2
Cl
CH
2
O+HCl
ZnCl
2
CH
2
Cl
Br
C
6
H
5
Cl
AlCl
3
CH
2
Br
Cl
C
O
Br
Cl
2Cl
2
orh
C
Br
Cl
Cl
Cl
NaOH/H
2
O
或者：
C
O
Br
Cl
CH
2
Br
Cl
MnO
2
H
2
SO
4
,H
2
O
(3)
CH
2
CN
NO
2
Br
解：
CH
2
CN
NO
2
Br
CH
2
Cl
Br
CH
2
Cl
NO
2
Br
CH
2
Cl
CH
2
O+HCl
ZnCl
2
,66C
o
NaCN
混酸
Br
2
Fe
(4)
C=C
HH
CH
2
PhPhCH
2
解：
C=C
HH
CH
2
PhPhCH
2
2PhCH
2
Cl+NaCCNaPhCH
2
CCCH
2
Ph
H
2
lindlar
(十五)4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵，trifluralinB)是一种
低毒除草剂，适用于大豆除草，是用于莠草长出之前使用的除草剂，即在莠草长
出之前喷洒，待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯合成之
(其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下：
CF
3
N(CH
2
CH
2
CH
3
)
2
NO
2
NO
2
解：
CF
3
Cl
CF
3
Cl
NO
2
NO
2
CF
3
N(CH
2
CH
2
CH
3
)
2
NO
2
NO
2
NH(CH
2
CH
2
CH
3
)
2
发烟混酸
(十六)1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂，其性
能与十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十溴二苯醚不同，十
溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质，现被广泛用来代替十溴
二苯醚，在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。试由下列指定原料(无机原
料任选)合成之：（1）由苯和乙烯合成；（2）由甲苯合成。
解：(1)由苯和乙烯合成：
CH
2
=CH
2
BrCH
2
CH
2
BrC
6
H
5
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
2
CCl
4
2PhH
AlBr
3
CH
2
CH
2CH
2
CH
2
Br
Br
BrBr
Br
Br
BrBr
Br
Br
Br
2
Fe,
(2)由甲苯合成：
2PhCH
3
2PhCH
2
BrPhCH
2
CH
2
Ph
BNSNa
Br
2
Fe,
目标化合物
(十七)回答下列问题：
(1)CH
3
Br和C
2
H
5
Br在含水乙醇溶液中进行碱性水解时，若增加水的含量则反应
速率明显下降，而(CH
3
)
3
CCl在乙醇溶液中进行水解时，如含水量增加，则反
应速率明显上升。为什么？
解：CH
3
Br和C
2
H
5
Br是伯卤代烷，进行碱性水解按S
N
2机理进行。增加水的含量，可使溶剂
的极性增大，不利于S
N
2；
(CH
3
)
3
CCl是叔卤代烷，水解按S
N
1机理进行。，增加水的含量，使溶剂的极性增大，有
利于S
N
1；
(2)无论实验条件如何，新戊基卤[(CH
3
)
3
CCH
2
X]的亲核取代反应速率都慢，为什
么？
解：(CH
3
)
3
CCH
2
X在进行S
N
1反应时，C-X键断裂得到不稳定的1ºC+：(CH
3
)
3
CC+H
2
，所以
S
N
1反应速度很慢；
(CH
3
)
3
CCH
2
X在进行S
N
2反应时，α-C上有空间障碍特别大的叔丁基，不利于亲核试剂
从背面进攻α-C，所以S
N
2速度也很慢。
(3)1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应，(I)只生成
(III)，(II)只生成(IV)，但分别在乙醇溶液中加热，则无论(I)还是(II)均得到(III)
和(IV)的混合物。为什么？
CH
3
CH=CHCH
2
Cl
CH
3
CH=CHCH
2
OC
2
H
5
NaOC
2
H
5
C
2
H
5
OH
(I)
(III)
NaOC
2
H
5
C
2
H
5
OH
(II)
(IV)
CH
3
CHCH=CH
2
Cl
CH
3
CHCH=CH
2
OC
2
H
5
解：在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按S
N
2机理进行，无C+，无重排；
在乙醇溶液中加热，反应是按照S
N
1机理进行的，有C+，有重排：
CH
3
CHCH=CH
2
Cl
CH
3
CHCH=CH
2
CH
3
CH=CHCH
2
-Cl-
(4)在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下相
对速率：
CH
2
=CHCH
2
ClCH
2
=CHCHCl
CH
3
CH
2
=CCH
2
Cl
CH
3
CH=CHCH
2
Cl
CH
3
(I)
(II)
(III)(IV)
1.056700.5
3550
试解释以下事实：(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)中的甲基则起着强
烈的活化作用。
解：几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照S
N
1机理进行
的。各自对应的C+为：
C
CH
3
CH
2
H
2
C
(I)'(II)'(III)'(IV)'
CH
CH
3
CH
2
=CHCH=CH
CH
3
CH
2
CH
2
=CHCH
2
稳定性：(II)’＞(IV)’＞(I)’＞(III)’
(5)将下列亲核试剂按其在S
N
2反应中的亲核性由大到小排列，并简述理由。
O-O
2
N
O-
CH
3
CH
2
O-
(A)(B)
(C)
解：亲核性：（B）＞(C)＞(A)
原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。
(6)1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的KI作催化剂。试解释
KI的催化作用。
解：I-是一个强的亲核试剂和好的离去基团：
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
ICH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
I-OH-
亲核性：I-＞OH-；离去能力：I-＞Cl-
(7)仲卤代烷水解时，一般是按S
N
1及S
N
2两种机理进行，若使反应按S
N
1机理进
行可采取什么措施？
解：增加水的含量，减少碱的浓度。
(8)写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与C
2
H
5
ONa-C
2
H
5
OH反应的产物。
根据所得结果，你能得出什么结论？
解：
1,2-
二苯基
-1-
氯丙烷的构造：
CHCHCH
3
Ph
Cl
Ph
苏型的反应：
CH
3
Ph
H
HPh
Cl
H
3
CPh
H
HPh
Cl
NaOH/C
2
H
5
OH
(-HCl)
或
苏式
C=C
PhPh
CH
3
H
赤型的反应：
CH
3
Ph
H
PhH
Cl
赤式
NaOH/C
2
H
5
OH
(-HCl)
C=C
CH
3
H
Ph
Ph
以上的结果说明，
E2
反应的立体化学是离去基团与
β-H
处于反式共平面。
(9)顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪
一个较快？
解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：
C(CH
3
)
3
Cl
H
C
2
H
5
O-
C(CH
3
)
3
Cl
H
C(CH
3
)
3
C
2
H
5
O-
叔丁基e-键取代，
稳定
顺-1-叔丁基-4-氯环己烷
C(CH
3
)
3Cl
C(CH
3
)
Cl
H
C
2
H
5
O-
叔丁基a-键取代，
不稳定
反-1-叔丁基-4-氯环己烷
C(CH
3
)
Cl
H
C
2
H
5
O-
C(CH
3
)
3
(10)
间溴茴香醚
OCH
3
Br
和邻溴茴香醚
OCH
3
Br
分别在液
氨中用
NaNH
2
处理，均得到同一产物—间氨基茴香醚，为什么？
解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：OCH
3
(十八)某化合物分子式为C
5
H
12
(A)，(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，
(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行S
N
1或S
N
2反应都很慢，但在Ag+的作用下，
可以生成Saytaeff烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。
解：
CH
3
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
CCHCH
3
CH
3
(A)
(B)
(C)
(十九)化合物(A)与Br
2
-CCl
4
溶液作用生成一个三溴化合物(B)，(A)很容易与
NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-C
2
H
5
OH溶液
作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)
和4-氧代戊醛(OHCCH
2
CH
2
COCH
3
)。试推导(A)~(E)的构造。
解：CH
3
Br
CH
3
HO
CH
3
OH
CH
3
Br
Br
Br
(B)
(C)
(D)
(A)
(E)
(二十)某化合物C
9
H
11
Br(A)经硝化反应只生成分子式为C
9
H
10
NO
2
Br的两种异构
体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活泼，易与NaOH水溶液作用，分别生成
分子式为C
9
H
11
NO
3
互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与NaOH的醇
溶液作用，分别生成分子式为C
9
H
9
NO
2
互为异构体的(F)和(G)。(F)和(G)均
能使KMnO
4
水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式为C
8
H
5
NO
6
的化合物
(H)。试写出(A)~(H)的构造式。
解：
CHCH
3
CH
3
Br
CHCH
3
CH
3
Br
NO
2
CHCH
3
CH
3
Br
NO
2
(A)(B)(C)
(D)
(E)(F)
CHCH
3
CH
3
OH
NO
2
CHCH
3
CH
3
OH
NO
2
CH=CH
2
CH
3
NO
2
(G)
(H)
CH=CH
2
CH
3
NO
2
COOHHOOC
NO
2
(二十一)用立体表达式写出下列反应的机理，并解释立体化学问题。
ClI
OH
NaOH
H
2
O
NaI
丙酮
(R)
(R)
解：
(R)(S)
CCl
CH
3
C
2
H
5
H
CI
CH
3
C
2
H
5
H
I-
CCl
CH
3
C
2
H
5
H
I
#S
N
2
(R)
COH
CH
3
C
2
H
5
H
COH
CH
3
C
2
H
5
H
I
#OH-
S
N
2
两步反应均按
S
N
2
机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持
R-
型。
(二十二)写出下列反应的机理：
CHCH
3
Cl
CH
3
OH
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
OH
CHCH
3
OH
Ag+
H
2
O
+
+
解：
CHCH
3
Cl
CHCH
3
Ag+
H
2
O
CHCH
3
OH
CH
3
H
2
O
CH
3
OH
CHCH
3CH
2
CH
2
CH=CHCH
3
H
2
O
CH
2
CH
2
CH=CHCH
3
OH
(二十三)将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340℃，生成等量的对甲苯酚和邻甲
苯酚。试写出其反应机理。
解：
ClH
3
C
H
OH-
H
3
C
H
2
O
H
3
COHH
3
C
OH
+
(二十四)2,4,6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚又称除草醚，是一种毒性很低的除草剂。用
于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。其
制备的反应式如下，试写出其反应机理。
O
Cl
Cl
ClNO
2
OH
Cl
Cl
Cl
ClNO
2
NaOH
解：
OH
Cl
Cl
Cl
O-
Cl
Cl
Cl
NaOH
ClNO
2
O
Cl
Cl
ClNO
2
-Cl-
O
Cl
Cl
Cl
NO
2
Cl
-
本文发布于:2022-11-28 03:30:10，感谢您对本站的认可！
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