硅橡胶(SiliconeRubber)是一种分子键兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,它的分
子主键由硅原子和氧原子交替组成(-Si-O—Si-)硅氧键的键能达370kJ/mol,比一般的橡胶的碳
-碳结合键能240KJ/mol要大得多,这是硅胶具有很高热稳定性的主要原因之一。硅橡胶具
有最广的工作温度范围(—100~350℃),耐高低温性能优异,此外,还具有优良的热稳定
性、电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、透气性、很高的透明度、撕裂强度,优良的散热性以及
优异的粘接性、流动性和脱模性,一些特殊的硅橡胶还具有优异的耐油、耐溶剂、耐辐射及
在超高低温下使用等特性。
硅橡胶用途:可用于模压高电压缘子和其他电子元件;用于生产电视机、计算机、复印
机等,还用作要求耐候性和耐久性的成型垫片、电子零件的封装材料、汽车电气零件的保护
材料。可用于房屋的建筑与修复,高速公路接缝密封及水库、桥梁的嵌缝密封.此外,还有特
殊用途的硅橡胶,如导电硅橡胶、医用硅橡胶、泡沫硅橡胶、制模硅橡胶、热收缩硅橡胶等。
硅橡胶基础知识
高温硫化硅橡胶
高温硫化硅橡胶是高分子量(分子量一般为40~80万)的聚有机硅氧烷(即生胶)加入
补强填料和其它各种添加剂,采用有机过氧化物为硫化剂,经加压成型(模压、挤压、压延)
或注射成型,并在高温下交链成橡皮。这种橡胶一般简称为硅橡胶。
高温硫化硅橡胶的硫化一般分为两个阶段进行,第一阶段是将硅生胶、补强剂、添加剂、
硫化剂和结构控制剂进行混炼,然后将混炼料在金属模具中加压加热成型和硫化,其压力为
50公斤/cm2左右,温度为120~130℃,时间为10~30分钟,第二阶段是将硅橡皮从模
具中取出后,放人烘箱内,于200~250℃下烘数小时至24小时,使橡皮进一步硫化,同时使
有机过氧化物分解挥发.
硅橡胶的补强填料是各种类型的白炭黑,它可使硫化胶的强度增加十倍。加入各种添加
剂主要是降低胶的成本、改善胶料性能以及赋予硫化胶各种特殊性能如阻燃、导电等.交链
剂是各种有机过氧化物,如过氧化苯甲酰,2,4—二氯过氧化苯甲酰,二枯基过氧化物,2,5-二
甲基—2,5-二特丁基过氧已烷等。结构控制剂是为了避免混炼胶料放置时间过长、产生”
结构化”使胶料变硬,难以加工熟化而加入的,可采用甲基羟基硅油或二苯基二羟基硅烷作
为结构控制剂。
硅橡胶主链上的侧基可以是甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等。最常用的是甲基,
也可引人其它基团以改善加工性能和其它性能.因此,根据侧基基团和胶料配方的不同,可
以得到各种不同用途的硅橡胶,一般可分为下面几种类型:通用型(含甲基和乙烯基)、高温
和低温型(含苯基、甲基和乙烯基)、低压缩永久变形(含甲基和乙烯基)、低收缩(去挥发
份)和耐溶剂(氟硅橡胶)等。下面介绍几种重要类型的硅橡胶。
1.二甲基硅橡胶
二甲基硅橡胶是投入商业化生产最早的一种硅橡胶,可在—60~200℃范围内保持良好
的弹性,耐老化性能好,有优异的电绝缘性能以及防潮、防震和生理惰性等特性。
二甲基硅橡胶主要用于织物涂覆,也可制成各种挤出及压延制品用于机电、航空、汽车
及医疗等行业.但由于二甲基硅橡胶硫化活性低,用于制造厚制品时,硫化困难,内层易起
泡且高温压缩永久变形大,故目前已被甲基乙烯基硅橡胶所取代。
2.甲基乙烯基硅橡胶
由于硅橡胶大分子结构中引入少量乙烯基可大大改善硅橡胶的硫化加工性能,因此在目
前应用的硅橡胶中,大多
含有乙烯基.甲基乙烯基硅橡胶是最通用的一种硅橡胶,目前在国内外硅橡胶的生产中占主
导地位。由于它在侧链上
引入部份不饱和的乙烯基,使它的加工性能和物理机械性能均优于二个基硅橡胶。它除具有
二甲基硅橡胶一般特性外,
还具有较宽的使用温度范围,可在一60~260℃范围内保持良好弹性,它比二甲基硅橡胶容易
硫化,具有较小的压缩永
久变形,较好的耐溶剂的膨胀性和耐高压蒸汽的稳定性以及优良的耐寒性等,而且又因为采
用活性较低的过氧化物进
行硫化,从而减少了硫化时产生气泡及橡胶稳定性差的弱点。故一般用甲基乙烯基硅橡胶可
制做厚度较大的制品。
甲基乙烯基硅橡胶是硅橡胶中应用最广泛的品种,近年来不断涌现的各种高性能和特殊
用途的硅橡胶,大都是以
乙烯基硅橡胶为基础胶,例如高强度硅橡胶、低压缩永久变形硅橡胶、不需后硫化硅橡胶、
耐热导电硅橡胶和医用硅
橡胶等。甲基乙烯基硅橡胶在航空工业上,广泛用作垫圈、密封材料及易碎、防震部件的保
护层;在电气工业中可作
电子元件等高级绝缘材料,耐高温电位器的动态密封圈,地下长途通信装备的密封圈;在医
学上,由于甲基乙烯基硅
橡胶对人体的生理反应小、无毒,故用作外科整形、人造心脏瓣膜、血管等。
3.甲基苯基乙烯基硅橡胶
甲基苯基乙烯基硅橡胶是在甲基乙烯基硅橡胶的分子链中引入甲基苯基硅氧链节或二
苯基硅氧链节而得的产品.
在聚硅氧烷的侧基上引入苯基,由于破坏了二甲基硅氧烷结构的规整性,大大降低了聚
合物的结晶温度,扩大了
该聚合物材料的低温应用范围。因此,甲基苯基乙烯基硅橡胶除了具有甲基乙烯基硅橡胶所
有的压缩永久变形小、使
用温度范围宽、抗氧化、耐候、防震、防潮和良好的电气绝缘性能外,还具有卓越的耐低温、
耐烧蚀和耐辐照等性能。
这些性能随分子链中苯基含量的不同而有所变化,一般来说,苯基含量(苯基与硅原子之比)
在5~10%时称低苯基
硅橡胶,它具有独特的耐寒性能,在—70~—100℃仍能保持橡胶的弹性,是所有橡胶中低
温性能最好的一种,加之它
兼有甲基乙烯基硅橡胶的优点且成本不高,因此大有取代甲基乙烯基硅橡胶趋势。苯基含量
20~40%时称中苯基硅橡
胶,它具有卓越的耐燃特性,一旦着火可以自熄。苯基含量在40~50%时称高苯基硅橡胶,
它具有优异的耐辐射性能,
耐γ—射线为1xI08伦琴.一般说来,随着苯基含量的增加,硅橡胶分子链的刚性逐渐增大,
硅橡胶的耐低温性能逐
渐下降,但随着苯基含量的增加,提高了硫化胶的耐燃性和耐辐照性.
甲基苯基乙烯基硅橡胶是宇航工业、尖端技术和国民经济其它部门的重要材料之一,可
供制做各种模压和挤出制
品用作航空工业的耐寒橡胶和用于耐烧蚀、耐热老化或耐辐射部位的密封圈、垫、管材和棒
材等。
4.氟硅橡胶
氟硅橡胶是指γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷.氟硅橡胶具有优良的耐化学物质、耐溶剂和耐
润滑油性能,此种硅橡胶
在非极性溶剂中的膨胀率小,耐寒性及热稳定性好,抗着火性也好,故在飞机、火箭、导弹、
宇宙飞行、石油化工中
用作与燃料油和润滑油接触胶管、垫片、密封圈、燃料箱村里等,也可用于制造耐腐蚀的衣
服、手套以及涂料、粘合
剂等。
5.腈硅橡胶
由于聚合物分子侧链中含有β-腈乙基或γ-腈丙基强极性基团,大大增加了分子链间作
用力,提高了耐油、耐
溶剂性能。同时,由于引入一定量的腈烷基,破坏了聚合物结构的规整性,也大大改善了耐
寒性。腈烷基的类型及其
含量,对性能影响很大,如含有7.5克分子%γ-腈丙基的硅橡胶,低温性能与低苯基硅橡胶相
似(其玻璃化温度为
—114。5℃),耐油性比苯基硅橡胶好。随γ-腈丙基含量增加至33~50克分子%,耐寒性
降低,耐油性改善.用β-腈
乙基代替γ—腈丙基能提高腈硅橡胶的耐热性,可耐250℃热空气老化.
腈硅橡胶的主要优点是耐油和耐浴剂的性能优异,可在-60~180℃的范围内保持弹性,
因此,可做成耐油橡胶制
品用于航空工业、汽车工业和石油工业上;也可作为高性能飞行器的环境密封剂及油箱密封
剂,在-54℃至200℃以上
能保持密封.腈硅橡胶可用普通设备进行加工。
6.苯撑硅橡胶
苯撑硅橡胶的主要特点是具有优良的耐辐射性能,其耐辐射性能为通用的甲基乙烯基硅
橡胶的10~15倍,为高苯
基硅橡胶的5~10倍,因此,可用于宇航工业、原子能工业和核反应堆等作为耐高能辐射的
电缆、护套、垫圈以及热收
缩管等。
7.乙基硅橡胶
在聚硅氧烷侧链上引入乙基制得的二乙基硅橡胶,其突出的性能是耐寒性特别好,耐寒
性优于二甲基硅橡胶和一
般的甲基乙烯基硅橡胶。乙基含量越高,耐寒性越好。但乙基的反应活性比甲基大,因此,
随乙基含量越大,耐热性
随之下降。作为低温使用的乙基硅橡胶,以在聚合物中含有二乙基硅氧链节为8克分子%为
宜。乙基硅橡胶的使用温度
一般为-70~200℃。
8.硅氮橡胶
硅氮橡胶的主要优点是具有卓越的热稳定性,在430~480℃不分解,有的甚至能耐
500℃以上的高温。硅氮橡胶
的突出弱点是水解稳定性差,曾一度被认为没有发展前途。后来发现主链中引入环二硅氮烷
的聚合物具有很好的热稳
定性。用硅芳撑改性的含环二硅氮烷的弹性体,在空气中加热到425℃不失重,570℃时失
重仅为10%,且具有较好的
水解稳定性。
硅橡胶
硅橡胶基本信息
名称:硅橡胶
英文名称:Silicondioxide,Siliconerubber
英文别名:Silicagel;Silica
分子式:mSiO2.nH2O
分子量:60.08
CAS登录号:CAS#112926-00—8
EINECS登录号:231—545-4
密度:2。6
词语解释:透明或乳白色粒状固体.具有开放的多孔结构,吸附性强,能吸附多种物质.如:
吸收水分,吸湿量约达40%.如加入氯化钴,干燥时呈蓝色,吸水后呈红色。可再生反复使
用。
在众多的合成橡胶中,硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无味无毒,不怕高温和抵御严寒
的特点,在摄氏三百度和零下九十度时“泰然自若"、“面不改色”,仍不失原有的强度和弹
性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等.
由于具有了这些优异的性能,使得硅橡胶在现代医学中广泛发挥了重要作用.近年来,由医
院、科研单位和工厂共同协作,试制成功了多种硅橡胶医疗用品。
硅橡胶防噪音耳塞:佩戴舒适,能很好的阻隔噪音,保护耳膜.
硅橡胶胎头吸引器:操作简便,使用安全,可根据胎儿头部大小变形,吸引时胎儿头皮
不会被吸起,可避免头皮血肿和颅内损伤等弊病,能大大减轻难产孕妇分娩时的痛苦。
硅橡胶人造血管:具有特殊的生理机能,能做到与人体“亲密无间",人的机体也不排
斥它,经过一定时间,就会与人体组织完全事例起来稳定性极为良好。
硅橡胶鼓膜修补片:其片薄而柔软,光洁度和韧性都良好。是修补耳膜的理想材料,且
操作简便,效果颇佳。
此外还有硅橡胶人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等,功效都十分理想。
随着现代科学技术的进步和发展,硅橡胶在医学上将有更广阔的发展前景。
硅橡胶基本概述
硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能,硅橡胶突出
的性能是使用温度宽广,能在—60℃(或更低的温度)至+250℃(或更高的温度)下长期使用。
但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差,在常温下其物理机械性能不及大多数合
成橡胶,且除腈硅、氟硅橡胶外,一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳,故硅橡胶不宜用于
普通条件的场合,但非常适用于许多特定的场合。
值得一提的是,在生物医学工程中,高分子材料具有十分重要的作用,而硅橡胶则是医
用高分子材料中特别重要的一类,它具有优异的生理惰性,无毒、无味、无腐蚀、抗凝血、
与机体的相容性好,能经受苛刻的消毒条件。根据需要可加工成管材、片材、薄膜及异形构
件,可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内外都有专门的医用级硅橡胶.
硅橡胶主要品种
硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化型硅橡胶和室温硫化型硅橡胶两类。按性能和用途的
不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。按所用单
体的不同,可分为甲基乙烯基硅橡胶,甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅,腈硅橡胶等。
1、二甲基硅橡胶(简称甲基硅橡胶):
制备高分子量的线型二甲基聚硅氧烷橡胶,必须要有高纯度的原料,为保证原料的纯度,
工业上通常是先将经过精镏提纯,含量为99。5%以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介质中,
在酸催化下进行水解缩合,并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八甲基环四硅氧烷,然后再
使四环体在催化剂作用下,形成高分子线型二甲基聚硅氧烷。
二甲基硅橡胶生胶为无色透明的弹性体,通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。硫
化胶可在—60~+250℃范围内使用,二甲基硅橡胶的硫化活性低,高温压缩永久变形大,不
宜于制厚制品,厚制品硫化比较困难,内层亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡
胶性能较之为优,故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代。现今生产和应用的其
它类型的硅橡胶,它们除含有二甲基硅氧烷结构单元外,还含有或多或少的其它双官能硅氧
烷的结构单元,但其制备方法与二甲基硅橡胶的制法没有本质的区别,其制备方法一般为在
有利于环体形成的条件下,使所需的某种双官能度的硅单体进行水解缩合,然后按其所需比
例加入八甲基环四硅氧烷,再在催化剂作用下共同反应而制得。
2、甲基乙烯基硅橡胶(简称乙烯基硅橡胶):
此种橡胶由于含有少量的乙烯基侧链,故比甲基硅橡胶容易硫化,使之有更多种类的过
氧化物可供硫化使用,并可大大减少过氧化物的用量.采用含少量乙烯基的硅橡胶与二甲基硅
橡胶相较,可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进,低的压缩变形反映了它作为密封件在
高温下具有较佳的支撑性,这乃是O型圈和垫圈等所必须具备的要求之一。甲基乙烯基硅
橡胶工艺性能较好,操作方便,可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑,是目前较常用
的一种硅橡胶。
3、甲基苯基乙烯基硅橡胶(简称苯基硅橡胶):
此种橡胶是在乙烯基硅橡胶的分子链中,引入二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节而
得。
根据硅橡胶中苯基含量(苯基:硅原子)的不同,可将其分为低苯基、中苯基及高苯基
硅橡胶。当橡胶发生结晶或接近于玻璃化转变点或者这两种情况重迭,均会导致橡胶呈现僵
硬状态.引入适量的大体积的基团使聚合物链的规整性受到破坏,则可降低聚合物的结晶温
度,同时由于大体积基团的引入改变了聚合物分子间的作用力,故也可以改变玻璃化温度。
低苯基硅橡胶(C6H5/Si=6~11%)即由于上述原因具有优良的耐低温性能,且与所用苯基单体
类型无关。硫化胶的脆性温度为-120℃,是现今低温性能最好的橡胶。低苯基硅橡胶兼有乙
烯基硅橡胶的优点,而且成本也不很高,因此有取代乙烯基硅橡胶的趋势。在大大提高苯基
含量时则会使分子链的刚性增大,从而导致耐寒性和弹性的降低,但耐烧蚀和耐辐射性能将
有所提高,苯基含量达C6H5/Si=20~34%为中苯基硅橡胶具有耐烧蚀的特点,高苯基硅橡胶
(C6H5/Si=35~50%)则具有优异的耐辐射性能。
4、氟硅、腈硅橡胶:
氟硅橡胶是侧链引入氟代烷基的一类硅橡胶。常用的氟硅橡胶为含有甲基、三氟丙基和
乙烯基的氟硅橡胶.
氟硅胶具有良好的耐热性及优良的耐油、耐溶剂性能,如对脂肪烃、芳香烃、氯代烃、
石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油在常温和高温下的稳定性均较好,这
些是单纯的硅橡胶所不及的.氟硅橡胶具有较好的低温性能,对于单纯的氟橡胶而言,是一种
很大的改进.含三氟丙基的氟硅橡胶保持弹性的温度范围一般为-50℃~+200℃,耐高低温性
能较乙烯基硅橡胶差,且在加热到300℃以上时将会产生有毒气体。在电绝缘性能方面较乙
烯基硅橡胶差得多.在氟硅橡胶的胶料中加入适量的低粘度羟基氟硅油,胶料热处理,再加
入少量乙烯基硅橡胶,可使工艺性能显著改善,有利于解决胶料粘辊和存放结构化严重等问题,
能延长胶料的有效使用期.在上述氟硅橡胶中引入甲基苯基硅氧链节时,会有助于耐低温性能
的改善,且加工性能良好。
腈硅橡胶是侧链引入腈烷基(一般为β—腈乙基或γ—腈丙基)的一类硅橡胶。极性腈
基的引入改善了硅橡胶的耐油、耐用溶剂性能,但其耐热性、电绝缘性及加工性则有所降低。
腈烷基的类型和含量对腈硅橡胶的性能有较大的影响,如含7。5%克分子γ—腈丙基的
硅橡胶,其耐寒性能与低苯基硅橡胶相似,耐油性能较低苯基硅橡胶为好,当γ-腈丙基含
量增至33~50%克分子时,则耐寒性显著降低,耐油性能提高,耐热为200℃。如用β—腈乙
基代替γ—腈丙基时则能使腈硅橡胶的耐热性进一步提高。
5、苯撑和苯醚撑硅橡胶:
苯撑硅橡胶是在聚硅氧烷主链上引入苯撑基的一类硅橡胶.
由于苯撑基的引入,因而使硅橡胶的耐辐射性能大大提高,同时因芳环的存在使分子链
的刚性增大,柔顺性降低,玻璃化温度提高,耐寒性能下降,而抗张强度则有所增高.苯撑硅
橡胶具有优良的耐高温、抗辐射性能,耐高温可达250~300℃,且有良好的介电性能和防
潮防霉耐水蒸气等特性。在苯撑硅橡胶的生胶组成中,当苯撑含量为60%、苯基含量30%、
甲基含量10%(乙烯基含量0。6%)时是适宜的,在这种情况下,硫化胶具有良好的综合性能。
苯撑硅橡胶的缺点是低温性能不佳,脆性温度为—25℃,影响了它在某些方面的应用,
苯醚撑硅橡胶的低温性能则远较苯撑硅橡胶为好,脆性温度为—64~70℃。
苯醚撑硅橡胶是分子主链引入苯醚撑和苯撑基团的聚硅氧烷。
苯醚撑硅橡胶具有良好的力学性能,一般抗张强度可达150~180公斤/厘米(即14.7~
17。7Mpa远高于乙烯基硅橡胶强度,同时具有优良的耐辐射性能并优于苯撑硅橡胶.它可耐
长时间250℃热空气老化,老化后仍具有较高的强度.苯醚撑硅橡胶的低温性能虽然比乙烯基
硅橡胶差,但却远优于苯撑硅橡胶。其介电性能与乙烯基硅橡胶接近,但苯醚撑硅橡胶的耐
油差,既不耐非极性的石油基油,也不耐极性的合成油(如4109双酯类合成润滑油、磷酸酯
液压油的性能。总之,苯醚撑硅橡胶与乙烯基硅橡胶相较具有较高的强度和抗辐射性能,相
似的耐高温性能和介电性能,较差的低温性能、耐油性能和弹性。苯醚撑硅橡胶具有良好的
加工工艺性能可用于制造特殊要求的模型制品和压出制品。
6、室温硫化硅橡胶:
室温硫化型硅橡胶(简称RTV)是指不需加热在室温下即可硫化的一类硅橡胶.室温硫化
硅橡胶是一种端基含有羟基(或乙酰氧基)的硅橡胶,分子量较低,通常为粘稠状的流体。
这类橡胶中加入适量补强填充剂、硫化剂和催化剂(或受空气中的水分作用)后即可在室温
下硫化而成弹性体。硫化完全之后在耐热性、耐寒性、介电性能等方面都很好,唯其机械强
度较低些,可用于浇铸和涂敷胶料。室温硫化硅橡胶可分为单组份型和双组份型两种。
双组份型室温硫化硅橡胶是由含端羟基的硅橡胶和补强填充剂、硫化剂等配合而成,使
用时再添加催化剂。常用的硫化剂为有机锡盐,如二月桂酸二丁基锡,用量一般为0。5~5
份或采用辛酸亚锡,它比二月桂酸二丁基锡的催化能力强.硫化时即在催化剂的作用下,使
含端羟基的硅橡胶与硫化剂之间发生脱醇缩合反应而形成交联结构。改变硫化剂和催化剂的
用量,即可调节硫化速度,一般用量大时,硫化速度快,反之则慢。在硫化过程中,生成的
醇类物质逐渐从硫化胶中扩散逸出。
单组份型室温硫化硅橡胶,是由端基含有乙酰氧基的硅橡胶与补强填充剂以及其它助剂
配合而成,使用时不需添加催化剂,从密封包装中取出后与空气中的水分作用即可硫化成为
弹性体。此种硅橡胶对金属、玻璃和塑料等都有很好的粘合力,其缺点是硫化过程中伴有醋
酸生成,虽能从硫化胶中扩散逸出,但对接触物体,特别是对金属有腐蚀作用。单组份型作
用方便,特别适用于密封、嵌缝等用途。
7、液体硅橡胶:
根据分子结构中所含官能团(即交联点)位置,常把带有官能团的液体橡胶分成两大类:
一类是官能团处于分子结构两端的称之为遥爪型液体橡胶;另一类是活性官能团在主链中呈
无规分布,即所谓在分子结构内带官能团者,称为非遥爪型液体橡胶。当然,也有既带中间
官能团又带有端基官团的,目前重点是对遥爪型液体橡胶进行研究。对于液体橡胶,应根据
其所含的活性官能基来选择带有适当官能团的链增长剂或交联剂。
液体硅橡胶可用于涂敷、浸渍及灌注。例如粘度为0。07~50帕·秒/25℃的羟基封端
聚二甲基硅氧烷,用甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷为链增长剂,用有机过氧化物,如过氧化二
苯甲酰、25—二甲基地5—二叔丁基过氧己烷为硫化剂,此种胶料流动性好、粘度低,在其
硫化过程中同时发生链子增长反应,故可获得高分子量的弹性体,具有良好的物理机械性能。
链增长剂甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷,可由吡咯烷酮与甲基乙烯基二氯硅烷在三乙胺存
在下反应而得,产物容易水解,故需存放在干燥密闭的容器中,这种化合物的吡咯烷酮基在
室温下可与聚二甲基硅氧烷内的端羟基缓慢反应,其反应速度随温度升高而加快。
从理论上讲,此反应可连续进行,直至获得无限大的分子量。甲基乙烯基吡咯烷酮硅烷
中的乙烯基还可作为硫化反应的活化点,能促使聚二甲基硅氧烷交联,生成高分子量的弹性
体。
由于吡咯烷酮基与羟基在室温下反应十分缓慢,故加入各组分经混合后的胶料具有较长
的适用期,在1小时内胶料的粘度基本不变,但仍保持良好的流动性,可注入微小的孔隙中.
混合后的胶料在150℃下加热10分钟即可硫化成弹性体。
硅橡胶的应用之一:硅胶布
硅胶布是以耐高温高强型玻璃纤维布为基材,由硅橡胶经特殊工艺复合而成,是一种高性
能,多用途的复合材料。已被广泛应用于航天、化工、石油、大型发电设备、机械、冶金、
电气绝缘、建筑等领域。
硅橡胶玻纤布主要性能、特点:
1、优良的耐高温、低温性能(低温-70℃,高温280℃之间;保温性能好。
2、强度高;既柔软又有韧性,可剪裁加工。
3、耐化学腐蚀性能好;抗油,防水[可擦洗]。
4、耐热老化与耐气候老化,以及耐臭氧、氧、光等。
5、具有高绝缘性能,介电常数3~3。2,击穿电压20~50kv/mm。
硫化剂
硫化剂vulcanizator;vulcanizingagent;curingagent
一称交联剂。。在工业上又称桥架剂。
按HG/T3060-1988(1997)《橡胶用非炭黑配合剂术语》的解释:硫化剂vulcanizingagent;
curingagent-—能使橡胶发生硫化(交联)的物质。
它能使橡胶分子链起交联反应,使线形分子形成立体网状结构,可塑性降低,弹性剂强度
增加的物质。除了某些热塑性橡胶不需要硫化外,天然橡胶和各种合成橡胶都需配入硫化剂
进行硫化。橡胶经硫化后才具有宝贵的使用价值,力学性能大大提高。
分无机和有机两大类.前一类有硫黄、一氯化硫、硒、碲等。后一类有含硫的促进剂(如
促进剂TMTD)、有机过氧化物(如过氧化苯甲酰)、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、
马来酰亚胺衍生物等。
橡胶硫化剂包括元素硫、硒、碲,含硫化合物,过氧化物,醌类化合物,胺类化合物,
树脂类化合物,金属氧化物以及异氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。
硫化剂适用于各类天然橡胶和合成橡胶,根据需要,不同的硫化剂品种可配合使用。
硫化剂PDM
VulcanizatorBEL
产品介绍
硫化剂PDM,化学名称为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺。该产品是一种多功能橡胶助剂,
在橡胶加工过程中即可作硫化剂,也可用作过氧化物体系的助硫化剂,还可作为防焦剂和增
粘剂,即适用于通用橡胶,也适用于特种橡胶和橡塑并用体系。
物理性质
外观:黄色粉末分子量:268.2
熔点:≥195℃分子式:C14H8O4N2
灰份:≤0.5%加热减量:≤0.5%
溶解性:可溶于四氢呋喃和热丙酮中,不溶于石油醚、二氯甲烷、四氯化镁、苯和水中。
主要用途
硫化剂
在天然胶中,与硫黄配合,能防止硫化返原,改善耐热性,降低生热,耐老化,提高橡胶
与帘子线粘合力和硫化胶模量。用于载量轮胎肩胶、缓冲层等橡胶中,可解决斜交载重轮胎
肩空难题,也可用于天然橡胶的大规格厚制品及各种橡胶杂品。
例如:与硫黄,促进剂MPMCZ或TMTD此引发剂并用,硫化二烯类橡胶(天然胶、丁
苯胶、丁晴胶、合成异戊二烯橡胶)具有延长焦烧时间,减少发热量,定伸强度高,抗硫化
返原性优良等特点,同时,还可以增加H抽出,适用于橡胶的高温硫化(183℃),用量为
2-3phr,适用于大型轮胎和加厚,加大制品.
作为氯丁胶的硫化促进剂,能明显地改善混炼胶的抗焦烧性能,适用于南方高温季节加
工氯丁胶用。
助硫化剂
作为多种橡胶的过氧化硫化体的助硫化剂,尤其在丁晴胶,乙丙胶以及橡胶并用体的过
氧化物硫化过程中,能起到压缩变形低,硫化速度快和耐热空气老化的胶料。
例如在NBR中,当用量为1。5phr时,永久压缩变形仅为3-8%,是采用其他助硫化剂无
法达到的。
在氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、溴
化丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶和橡塑并用胶等特种橡胶中,作为辅助硫化剂,能显著
改善关联性能,提高耐热性,适用于高温硫化体系,降低压缩永久变形十分明显,还能减少
过氧化物的用量,防止胶料在加工过程中的焦烧,提高胶料和帘子线及金属的粘合强度。
防焦剂
用于氯磺化聚乙烯橡胶时,可与氧化镁,季戊四醇和双五次甲基四硫化秋兰姆(TRA)配
合,用作防焦剂;
改善压缩变形
与氢氧化钙和二苯基乙撑二胺配合组成马来酰亚胺硫化体系,用量为2-4phr,可以大幅
度地降低压缩永久变形,提高耐温性能.
提高粘合强度
提高橡胶与聚酰胺织物,橡胶与金属的粘合强度,适用于直接粘合体系。
其它
该产品属无硫硫化剂,用于电缆橡胶,它可代替噻唑类、秋兰姆等所有含硫硫化剂,解决了
铜导线和铜电器因接触含硫硫化剂生成硫化铜污染发黑的难题。
用量
用做防焦剂:0。5-1。0phr用做硫化剂:2—3phr
用以改善压缩变形:1.5phr用以提高粘合强度:0.5—5。0phr
硅橡胶知识全解
引言:硅橡胶是有机硅产品中产量最大、应用最为广泛的一大类产品。硅橡胶硫化后具有优
异的耐高、低温、耐候性、憎水、电气绝缘性、生理惰性等特点,在国防军工、医疗卫生、
工农业生产及人们的日常生活中获得了广泛应用。本文对硅橡胶的主要特点和未来发展方向
做了简介。
1.硅橡胶的特点和用途简介
硅橡胶高聚物分子是由Si—O(硅-氧)键连成的链状结构,其主要组成是高摩尔质量的线型
聚硅氧烷.由于Si-O—Si键是其构成的基本键型,硅原子主要连接甲基,侧链上引入极少量
的不饱和基团,分子间作用力小,分子呈螺旋状结构,甲基朝外排列并可自由旋转,使得硅
橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、化学稳定性等。典型的硅橡胶即聚二甲
醛硅氧烷,具有一种螺旋形分子构型,其分子间力较小,因而具有良好的回弹性,同时指向螺
旋外的甲醛基可以自由旋转,因而使硅橡胶具有独特的表面性能,如憎水性及表面防粘性。
下表列出了硅橡胶的主要特点和用途。
耐热性:硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性,可在150度下几乎永远使用而无性能变
化;可在200度下连续使用10,000小时;在350度下亦可使用一段时间。广泛应用于要求
耐热的场合:热水瓶密封圈压力锅圈耐热手柄
耐寒性:普通橡胶晚点为—20度~—30度,即硅橡胶则在-60度~—70度时仍具有较好的
弹性,某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。低温密封圈
耐侯性:普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解,而硅橡胶则不受臭氧影响。且长
时间在紫外线和其他气候条件下,其物性也仅有微小变化。户外使用的密封材料
电性能:硅橡胶具有很高的电阻率且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时
硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。高压绝缘子电视机高压帽电器
零部件其他
导电性:当加入导电填料(如碳黑)时,硅橡胶便具有键盘导电接触点
导热性:当加入某些导热填料时,硅橡胶便具有导热性散热片导热密封垫复印机、
传真机导热辊
辐射性:含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高电绝缘电缆核电厂用连接器等
阻燃性:硅橡胶本身可燃,但添加少量抗燃剂时,它便具有阻燃性和自熄性;且因硅橡胶
不含有机卤化物,因而燃烧时不冒烟或放出毒气。各种防火严格的场合
透气性:硅橡胶薄膜比普通橡胶及塑料打腊膜具有更好的透气性。其另一特征就是对不同
的透气率具有很强的选择性。气体交换膜医用品人造器官
2.硅橡胶的主要性能及应用:硅橡胶按其硫化温度,可分为高温(加热)硫化型及和室温硫化
型两大类,高温胶主要用于制造各种硅橡胶制品,而室温胶则主要是作为粘接剂、灌封材料
或模具使用.
(1)热硫化硅橡胶(HTV)热硫化硅橡胶(HTV)是有机硅产品中最重要的一类,甲基乙烯基
硅橡胶(VMQ)是HTV中最主要的品种,俗称高温胶。甲基乙烯基硅橡胶(生胶)是无色、
无臭、无毒、无机械杂质的胶状物,生胶按需要加入适当的补强剂、结构控制剂、硫化剂等
助剂一起混炼,然后升温模压成型或挤出成型,再经二段硫化做成各种制品.其制品具有优良
的电绝缘性,抗电弧、电晕、电火花能力强,防水、防潮、抗冲击力、抗震性好,具有生理
惰性,透气性等性能.主要用于航空、仪表、电子电器、航海、冶金、机械、汽车、医疗
卫生等部门,可做各种形状的密封圈、垫片、管、电缆,也可做人体器官、血管、透气膜以
及橡胶模具,精密铸造的脱模剂等。
(2)室温硫化硅橡胶(RTV)室温硫化硅橡胶一般包括缩合型和加成型两大类.加成型室
温胶是以具有乙烯基的线性聚硅氧烷为基础胶,以含氢硅氧烷为交联剂,在催化剂存在下于
室温至中温下发生交联反应而成为弹性体。它具有良好的耐热性、憎水性、电绝缘性,同时
由于活性端基的引入,使其具有优异的物理机械性能,尤其是在抗张强度、相对伸长和撕裂
强度上有了明显的提高。它适用于多种硫化方法,如辐射硫化、过氧化物硫化及加成型硫化,
广泛用于耐热、防潮、电绝缘、高强度硅橡胶制品等方面。缩合型室温硫化硅橡胶是以硅
羟基与其他活性物质之间的缩合反应为特征,于室温下即可交联成为弹性体的硅橡胶,产品
分为单组份包装和双组份包装两种形式。单组分室温硫化硅橡胶(简称RTV-1胶)是缩合型
液体硅橡胶中主要产品之一。通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添加剂等配制而
成。产品包装在密封软管中,使用时挤出,接触空气后能自行硫化成弹性体,使用极为方便.
硫化胶能在(–60~+200℃)温度范围长期使用,具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性,能
耐水,耐臭氧,耐气候老化,对多种金属和非金属材料有良好的粘接性。主要用作各种电子
元器件及电气设备的涂复,包封材料起绝缘,防潮,防震作用;作为半导体器件的表面保护
材料;也可作为密封填隙料及弹性粘接剂等。双组分室温硫化硅橡胶(简称RTV-2胶)使
用上没有RTV—1胶方便,但其组分比例富于变化,一个品种可以得到多种规格性能的硫化
制品,而且还能深度硫化,因而被广泛用于电子电器、汽车、机械、建筑、纺织、化工、轻
工、印刷等行业作绝缘、封装、嵌缝、密封、防潮、抗震及制作辊筒的材料。此外,由于
RTV—2具有优异的脱模性,因而作为软模材料大量用于文物、工艺品、玩具、电子电器、机
械零件等的复制与制造.有机硅密封胶的典型应用场合之一是玻璃幕墙。将玻璃与铝合金
框架用有机硅结构胶粘接作为外墙材料,伸缩缝则用有机硅耐候胶做防水密封。其他方面的
应用还包括用于铝合金门窗和塑钢门窗的周边密封,玻璃安装及移动槽的拼缝、铆钉及固定
螺丝的密封:厨房、浴室、洗手间的卫生洁具及台面、墙体、家具之间的防水密封;水族馆、
天棚、金属顶盖、橱窗、柜台、护墙板、彩钢板的密封;用于高等级公路板块间的防水嵌缝
密封等。RTV除了建筑用密封胶以外,还包括用于航空航天、核电站、电子、机械、汽车
等行业的密封材料,用于电子元器件灌封的有机硅灌封材料,用作软模材料的有机硅模具胶
等.这些品种的需求量相对较少,但在很多场合却是不可少的。
3.我国硅橡胶工业发展现状自1943年美国道康宁(DC)公司首先实现有机氯硅烷工业
化生产以来,经过50多年的发展,在当今国际有机硅市场上形成DC、GE、R—P、Wacker、
信越公司五强的新局面。世界上大型有机硅专业公司有十多家,甲基氯硅烷的生产规模越来
越大,各种硅油及二次加工品、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂、硅烷表面活性剂等为各个工
业部门广泛应用,有机硅产品品种规格多达5000余种,产量和销售额与日俱增。近30年来,
有机硅工业产品的增长率保持在8%~15%,远远超过一般国家国民经济的增长率。目前有机
硅在我国的应用已很广泛,数量和品种持续增长,应用领域不断拓宽,我国已成为有机硅产
品最具潜力的市场。
(1):热硫化硅橡胶由于各国各地区产业结构不同,有机硅的高层结构也不尽相同,如美
国硅橡胶占有机硅市场的25~30%、欧洲约占40%、日本则超过50%,其中近一半为热硫化
硅橡胶,我国硅橡胶占的比例更大,约60%.在我国,热硫化硅橡胶主要用于电子电气工业、
办公自动化装备及汽车工业,随着国民经济的发展,对热硫化硅橡胶的需求正以每年不低于
20%的速度增长.热硫化硅橡胶生产技术复杂,产品附加值高,在世界有机硅市场上,其销
售量份额约占10%,销售额则高达30~40%。热硫化硅橡胶的用途可大致分为挤出成型制品
35%,模压制品30%,电线电缆用30%,涂覆材料用5%,消费量增长率为4~6%.在发达
国家,热硫化硅橡胶生胶及混炼胶的生产规模和生产技术已达到较高水平,早在60年代初
期美国DowCorning公司就有了千吨级连续聚合装置.在我国最早从事热硫化硅橡胶研究和
和生产的单位主要有晨光化工研究院和吉化公司研究院等,第一套生产装置建于1960年,
生产规模为5t/a。到现在,全国已建成生胶生产装置40多套,总生产能力近8万吨。但国
内的硅橡胶生产厂家普遍存在生产效率低,配套技术不完善,生产高档次混炼胶少等问题.据
不完全统计,2003年我国热硫化硅橡胶生胶产量为4万吨以上,而当年我国混炼胶实际消费
量近10万吨,高品质的混炼胶大部分依赖进口。目前我国硅橡胶混炼胶消费量超过世界消费
量的10%,增长最快的硅混炼胶应用领域是制作导电按键(keypads)。生产厂集中在深圳、
厦门、南通等地区,按键胶已成为热硫化硅橡胶的最大用户;硅橡胶绝缘子及避雷器是代替
瓷、玻璃钢绝缘子、避雷器的第三代产品,可在恶劣的气候环境中使用,现在国外已将其大
量用于输变电系统中,我国在沿海发达地区已开始采用,市场前景十分广阔;用硅橡胶制作
的汽车用密封胶在我国用量达数万吨,其中热硫化硅橡胶约3000吨,而且随着汽车档次的提
高,硅橡胶的用量还会大幅度增加;此外,硅橡胶在电力电缆、核电站、船舶等的控制电缆,
电子机器的内部配线,电动机、彩电等的引出线方面都有很好的应用前景。在民用方面,
用热硫化硅橡胶制造的哺乳瓶的奶嘴、热水瓶塞子、高压锅垫圈以及食品自动售货机的软管
等已大量使用,一些生胶和混炼胶已出口到国外,如晨光化工研究院的奶嘴用混炼胶连续几
年出口到伊朗,标志着我国硅橡胶产品已经进入国际市场。在现代医学领域,硅橡胶已获得
十分广泛又重要的用途,如用于制造硅橡胶防噪音耳塞、硅橡胶胎头吸引器、人造血管、鼓
膜修补片、人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等,功效都十分理想.
(2)室温硫化硅橡胶(RTV)的现状RTV主要作为粘接密封剂、灌封材料和模具。共中
用量最大的种类是应用于建筑及装饰市场的密封剂产品(俗称“玻璃胶”),主要用于如玻璃
幕墙以及高层建筑等新型建筑形式的粘接密封要求。在发达国家,有机硅密封剂的用量近几
年大多保持了10%以上的年增长速度.据统计资料显示,我国2000年有机硅密封胶的消耗量
达5万吨以上,并正以年均20%—-30%的速度增长。其中硅酮建筑密封胶国内市场大部分
被国外的道康宁公司、GE公司等占据.近年来,随着技术水平的提高和市场需求的扩大,
硅酮密封胶生产迅猛发展,许多企业投资建厂或扩大规模,已形成浙江、广东两大硅酮密封
胶生产基地。随着有机硅行业的技术进步,国产硅酮结构胶的质量有了大幅度提高,再加上
国产结构胶的价格比进口胶低得多,使得国产胶在性能价格比上占有绝对的优势.另一方面,
国内厂家供货及时,并能为用户提供快捷、周到的服务,国产品牌几年来使用效果良好,赢
得了越来越多的用户,国产结构胶的市场占有率已从几年前的10%上升到了50%以上。
4.存在问题及发展建议
(1)热硫化硅橡胶世界上发达国家的硅橡胶的产量及消费量都已达到了很高的水平,而且
发展十分迅速.虽然我国近几年来在HTV的生产技术和生产能力方面有了很大的提高,并且
已有一些硅橡胶的生产技术和产品进入了国际市场.但全面地讲,我国的硅橡胶工业与国际先
进水平相比,仍有不小的差距。因此,开发和建立较大的具有经济规模的热硫化硅橡胶生胶
及混炼胶装置,开发混炼胶系列品种特别是高品质品种,对于改变我国混炼胶在产量和品种
上都要依赖国外的现状,促进我国有机硅及其相关行业技术进步有着十分重要的意义。
(2)室温硫化硅橡胶,以单组份密封胶为例,由于无序的市场竞争,大多数生产厂家为了
降低成本,采用价格较低的回收料作为主要原料,所采用的交联剂也大多为一些小厂的产品,
质量不稳定,从而造成最终产品的整体质量下降,性能受到影响。高性能的密封胶主要还是
使用的进口和进口分装产品,如幕墙用的结构胶以及耐候胶等.这些都是今后应该注意解决
的问题。高性能建筑密封胶和加成型硅橡胶是研发热点。建筑密封胶着重是提高表干时间
和硫化时间,及与基材的粘接性,尤其是与浇筑混凝土的粘接性.同时应实现连续化生产,克
服间歇式配胶工艺存在的生产稳定性较差,损耗较大,功效不高等缺点.加成型硅橡胶主要是
提高其柔软性和透明度,还有就是开发单组分加成型硅橡胶。用于其他特种用途的硅橡胶,
如阻燃硅橡胶灌封料、高阻尼硅橡胶、高耐蚀高抗撕硅橡胶、抗电磁干扰硅橡胶、耐高温
(350℃以上)硅橡胶等,虽然总的需求量不是很大,但对我国的国防建设和尖端科技以及国
民经济的发展都有着不可替代的作用,这些也需要我们下大力气去开发研究。
编者按:神奇的硅橡胶正在改变着我们的生活,但我们也要看到,与国际先进水平相比,我
的硅橡胶无论从科研水平还是从实用化的技术都存在着一定的差距,需要从事硅橡胶研究、
生产的人士共同努力,不断开发出更多、更好的硅橡胶制品满足人们的需要。
本文发布于:2022-11-17 01:16:57,感谢您对本站的认可!
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