feooh

羟基氧化铁催化臭氧氧化降解苯胺废水

林继辉;蒋联规;曾飞虎;黄先锋

【摘要】以实验室制备的羟基氧化铁（FeOOH）为催化剂催化臭氧氧化处理苯胺

废水,对比催化臭氧氧化与单独臭氧降解苯胺的效率,实验结果表明,FeOOH催化臭

氧氧化能加快对苯胺的降解速率,并且矿化程度高.说明FeOOH对臭氧氧化水中的

苯胺具有明显的催化作用.探讨了氧气的进气流量、苯胺的初始浓度、水溶液的pH、

催化剂的投加量等因素对催化氧化苯胺的影响.研究表明：氧气的进气流量为

30L/h、初始浓度300mg/L时、pH值7.3、催化剂的投加量为2g/L、反应

15min后,苯胺的去除率可达98.2%,COD的去除率可达70%.在催化体系中加入自

由基捕获剂叔丁醇后,催化臭氧氧化反应明显受到抑制,间接证明了FeOOH催化臭

氧氧化苯胺遵循自由基反应机理.%Bythelaboratorypreparationofhydroxyl

ferricoxide（FeOOH）ascatalyst03catalyticoxidationwastewater

treatmentaniline,thecontrastof03catalyticandindividualozoneof

erimentalresultsshowthat

FeOOH03catalyticcanacceleratethedegradationrateofaniline,anda

provesthattheFeOOHtoozone

er

discusstheoxygenintakeflow,anilineinitialconcentration,thesolution

ofthecatalystpHandthedosingquantityoffactorscatalyticoxidationof

chshowsthat：oxygenintakeflowfor30L/h,

initialconcentration300mg/L,pHvalueof7.3,catalystdosingquantityfor

2g/L,reactionafter15mintotheremovalrateofanilinecanreach98.2%.

TheCODremovalratecanamountto70%.Throughtheprocessoffree

radicalsincatalytictocaptureagentafterunclebutanol,itshowed

significantinhibitorycatalyticoxidationreactionozone,whichindirectly

provesthattheFeOOH03catalyticoxidationanilinefollowsthefree

radicalsreactionmechanism.

【期刊名称】《宁德师范学院学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2012(024)003

【总页数】7页(P231-237)

【关键词】羟基氧化铁;催化臭氧化;苯胺;羟基自由基

【作者】林继辉;蒋联规;曾飞虎;黄先锋

【作者单位】福建师范大学闽南科技学院,福建南安362332;福建师范大学闽南科

技学院,福建南安362332;福建师范大学闽南科技学院,福建南安362332;福建师范

大学闽南科技学院,福建南安362332

【正文语种】中文

【中图分类】X703.1

苯胺是一种应用于国防、印染、塑料、油漆、农药、医药等工业的重要原料和中间

体，广泛存在于制药、印染、橡胶及其他化工厂的废水中.因其与血红蛋白结合成

高铁血红蛋白，造成人体组织缺氧，引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血、中毒性

肝炎及肾损害等症状，是一种严重污染环境和危害人体健康的有毒有害物质.由于

苯胺具有“三致”作用、生物蓄积性、长期残留性等特点，因而被美国EPA和中

国环境保护部列入优先控制污染物黑名单中，在工业排水中要求严格控制[1-2].

据统计，目前国内每年苯胺的产量约为8万t，其下游产品多达150多种，就全世

界范围而言，每年排入环境中的苯胺高达3万t.并且随着化工工业的发展，作为原

材料的苯胺的需求量与日俱增，从而不可避免地造成越来越多的苯胺进入环境中，

若不经过有效处理而直接排放，将会对周围环境造成严重污染与破坏[3].因此，如

何减少或消除苯胺对环境的污染，已经逐渐引起了人们的关注.

到现在为止处理苯胺废水的方法主要有物理法、化学法和生物法等[4].其中物理法

虽然具有工艺操作简便、处理效果好等优点，但是该处理方法的处理效果受废水的

浓度、pH值、吸附流速等因素的影响，且占地面积大运行费用较高，导致处理成

本较高，只是一种预处理方法.化学法虽然其操作简单、处理成本低、占地面积小，

但往往处理效果不佳，且矿化率低.生物法虽具有处理成本低廉、无二次污染和环

境安全性高等特点，但由于苯胺废水毒性强，生物降解性差，难以有效去除污染物

[5].而基于臭氧的高级氧化技术兼具去除有毒、难降解有机物及致病微生物的双重

功能，日益受到环保工作者的重视.臭氧（O3）是一种强氧化剂，在水中的氧化还

原电位为2.07V,具有极强的氧化能力，能快速有效的杀死水中的细菌和病毒，除

去水中的异味，同时还能有效去除水中的有机和无机污染物，降低水中的BOD和

COD，工艺简单，安全可靠，不产生二次污染，在水深度处理中的应用日益普遍

[6].臭氧催化技术已成为降解那些难以臭氧单独氧化或降解的有机物的主流方法.

近年来，许多研究者相继发现水合铁氧化物，尤其是羟基氧化铁（FeOOH），由

于其表面羟基的存在具有催化臭氧分解的作用.其物理化学性质稳定，表面羟基含

量高、且比表面积较大，溶解度亦极低，价格低廉且易于制备，因而在水处理中已

被作为催化剂和吸附剂使用，主要用于催化臭氧降解硝基苯、阿特拉津、苯酚等有

机污染物[7-9]，氧化控制消毒副产物三卤甲烷、卤乙酸、NOM小分子副产物等

的生成[10-12]、吸附六价铬[13]、甲基橙脱色[14]等研究.

本研究以FeOOH为催化剂，利用其催化吸附能力催化臭氧氧化降解苯胺废水，

考察氧气的进气流量、FeOOH投加量、原水pH、苯胺的初始浓度、羟基自由基

的抑制剂叔丁醇等因素对苯胺降解效能的影响，并对其催化机理和降解中苯胺的矿

化程度进行了初步探讨.

1实验部分

1.1实验材料及仪器

（1）苯胺废水.试验废水为实验室模拟的苯胺废水，准确称取2.00g苯胺加水溶解，

然后移入1000mL的棕色容量瓶中，定容、摇匀，配置成浓度为2g/L的苯胺标准

储备液置于冰箱保存，使用时用移液管准确量取所需体积的储备液，用蒸馏水稀释

成试验所需浓度的苯胺使用液.浓度为300mg/L时对应的CODcr为1579mg/L.

（2）羟基氧化铁.FeOOH的制备：在不断搅拌情况下，将250mL的

1mol/LNaOH溶液慢慢滴加到250mL的0.25mol/LFe（NO3）3·9H2O溶液中，

直至沉淀物的pH值为12停止滴加NaOH；继续搅拌2h.将所得悬浮液放置在50℃

的恒温水浴锅中活化24h后,离心分离充分洗涤直至上清液保持恒定的pH和电导

率，将所得的沉淀物置于70℃烘箱中放置数个小时，研磨过筛，取粒径为0.075-

0.3mm部分备用.具体流程见图1.

图1羟基氧化铁的制备流程图

（3）其他化学试剂.苯胺（A.R）、亚硝酸钠（A.R）、硫酸氢钾（A.R）、氨基磺

酸胺（A.R）、N-（1-萘基）乙二胺二盐酸盐（A.R）、叔丁醇（C.P）、重铬酸钾

（A.R）、硫酸（A.R）、硫酸银（A.R）、邻菲罗啉（A.R）、硫酸亚铁（A.R）.

（4）实验仪器.UV-2000型紫外可见分光光度计（尤尼柯（上海）分析仪器厂）；

PHS-3C型精密pH计（上海雷磁分析仪器厂）；DHX-SS-1G型臭氧发生器（哈

尔滨久久电化学工程技术有限公司）；CL-1A型磁力搅拌器（郑州长城工贸有限

公司）；TDL-40B离心机（上海安亭科学仪器厂）；DHG-9140A型电热恒温鼓

风干燥箱（上海一恒科技有限公司）；DK-98-ⅡA电热恒温水浴锅（天津市泰斯

特仪器有限公司）.

1.2实验反应装置

实验反应装置及流程见图2.

图2实验装置流程图

1.3实验方法

实验采用单因素实验法，首先将500mL的模拟废水装入一个容积为1L的玻璃反

应器中，其次往里面投加定量的羟基氧化铁，并用磁力搅拌器搅拌反应物使催化剂

在液相中均匀混合，充分反应，最后再通入臭氧（以氧气为气源的臭氧发生器：

DHX-SS-1G型臭氧发生器），操作条件保持一致，通过改变氧气的进气流量来控

制通入反应器内的臭氧量，每隔2min定时取样，用过量的亚硫酸钠终止反应.

1.4分析方法

废水中苯胺浓度采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法测定，COD采用重铬酸钾

法测定.

2实验结果与讨论

2.1催化臭氧氧化对苯胺的去除

配制初始浓度为200mg/L的苯胺溶液，调节pH为7.3，反应温度为（25±2）℃，

控制氧气进气流量为30L/h，对比单独臭氧氧化和FeOOH催化臭氧氧化降解苯胺

的效能，实验结果见图3.

由图3可以看出，在反应2min的情况下,单独臭氧降解苯胺的去除率为38.2%，

而在FeOOH催化臭氧化体系中苯胺的去除率提高到了56.1%.在单独臭氧催化体

系中需要15min才能完全降解苯胺，而FeOOH催化臭氧体系只要10min就可基

本降解完全，降解时间仅为单独臭氧氧化的2/3.这主要是由于羟基氧化铁自身溶

解度极低，表面含大量的羟基且在pH=7左右的条件下具有零电荷的表面，能催

化臭氧分解生成高反应活性的羟基自由基.同时羟基自由基是一种强氧化性、无选

择性、标准氧化还原电位极高的氧化剂，反应活性在所有自由基中最高[15].因此，

在相同的条件下FeOOH催化臭氧氧化能提高苯胺的降解速率.

图3FeOOH催化臭氧氧化降解苯胺（温度=（25±2）℃，进气流量=30L/h，

C0=200mg/L，pH=7.3，FeOOH投加量=2g/L）

2.2进气流量对催化臭氧氧化降解苯胺的影响

图4为臭氧发生器产生臭氧与进气流量的关系图，从图4可知，臭氧浓度随着氧

气流量的增加而增大.改变氧气进气流量分别为15、30、60、90L/h，其对应的臭

氧流量为418.5、761.8、1385.3、1998.4mg/L，考察FeOOH催化臭氧氧化对

苯胺去除的影响，其结果见图5.

2.3苯胺初始浓度对催化臭氧氧化降解苯胺的影响

控制氧气的进气流量为30L/h，反应温度为（25±2）℃，改变苯胺初始浓度分别

为50、100、200、300mg/L，考察其对苯胺去除的影响，实验结果见图6.

由图6可知，在相同的条件下不同初始浓度的苯胺的降解速率不同，低初始浓度

的降解速率快，高初始浓度的比较慢.当苯胺初始浓度为50mg/L时，反应6min

苯胺降解完全，而苯胺初始浓度为100、200mg/L时其完全降解则需要

8~10min.当水溶液中苯胺浓度高时，反应生成了中间产物消耗了一定量的臭氧，

从而间接影响了苯胺的去除率.另外，在恒定的进气流量下产生臭氧的量和FeOOH

催化臭氧分解产生的羟基自由基的数量有限，随着苯胺浓度的增大，苯胺分子接触

到的羟基自由基的机会减少，导致其催化降解速率降低.然而，从苯胺去除的绝对

量的角度来看，苯胺降解的绝对量随苯胺初始浓度增大而升高.对于初始浓度为

100mg/L和200mg/L的苯胺，反应4min分别降解了约85mg/L和150mg/L，

而对于初始浓度为50mg/L的苯胺，反应相同时间内只降解43mg/L.这主要是因

为初始浓度的增加在一定程度上增加了苯胺分子与臭氧及·OH自由基之间的有效

碰撞几率，从而促进氧化反应的进行.

图4臭氧发生器臭氧产量曲线

图5不同进气流量对FeOOH催化臭氧降解苯胺的影响（温度=（25±2）℃，

C0=200mg/L，pH=7.3，FeOOH投加量=2g/L）

图6不同苯胺初始浓度对FeOOH催化臭氧降解苯胺的影响（温度=（25±2）℃，

进气流量=30L/h，pH=7.3，FeOOH投加量=2g/L）

2.4pH值对催化臭氧氧化降解苯胺的影响

配置初始浓度为300mg/L的苯胺溶液，改变溶液初始pH值分别为3.3、7.3、

9.3、11.3，反应温度为（25±2）℃，控制氧气进气流量为30L/h，考察FeOOH

催化臭氧氧化对苯胺去除率的影响，实验结果见图7.

由图7可以看出，pH对苯胺的氧化去除具有显著的作用，在相同的条件下，

FeOOH催化臭氧氧化降解苯胺，在一定范围内随着苯胺溶液初始pH的增加，苯

胺的降解率明显上升,在中性偏碱性条件下苯胺的降解率远远高于酸性条件下.当

pH较低时溶液中的OH-浓度低，O3与废水中有机物的反应以直接反应为主，此

时，反应速率由传质过程控制，反应速率随着有机物含量的逐渐降低而变小，因此

O3消耗量也随之减小，导致液相溶解O3含量增加，并产生了不易与O3反应的

中间产物.而随着pH的升高，意味着OH-浓度增加，OH-是O3分解链反应的引

发剂，O3在溶液中自分解产生的HO2-离子催化诱发加快了高反应活性·OH自由

基的产生速度，反应机理变成以间接反应为主.·OH自由基与有机物的反应速率也

加快，因而苯胺的去除率也相应增加[16].另外随着pH的继续增加时，反应过程中

有一部分苯胺被完全氧化或部分氧化生成的CO2或羧酸，会以CO32-或HCO3-

形式存在于水中，而它们是·OH自由基清除剂，导致在碱性条件下起主要作用

的·OH浓度减小，从而影响苯胺的去除效果[17].所以当pH超过11时苯胺的去除

效果不仅不升反而下降.

图7不同pH对FeOOH催化臭氧降解苯胺的影响（温度=（25±2）℃，

C0=300mg/L，进气流量=30L/h，FeOOH投加量=2g/L）

2.5催化剂投加量对催化臭氧氧化降解苯胺的影响

通过改变废水中催化剂的投加量，考察在催化剂FeOOH不同投加量下对催化臭

氧氧化降解苯胺效果的影响，实验结果如图8所示.

图8表明，苯胺的去除率随着FeOOH投加量的增加先增加而后略有所下降，当

FeOOH投加量为3g/L时，苯胺的催化氧化降解效果最佳.而FeOOH投加量为

2g/L时，苯胺的去除效果与投加量为2g/L时相当，从经济效益考虑，本实验研

究选择2g/L为合适的催化剂投加量.

图8不同催化剂投量对FeOOH催化臭氧降解苯胺的影响（温度=（25±2）℃，

C0=300mg/L，进气流量=30L/h，pH=7.3）

投加量为2g/L时苯胺的去除效果优于1g/L，说明催化剂的表面对反应有正的影

响，催化剂表面的增加意味着羟基自由基的产生机会增多.然而，FeOOH投加量增

加至4g/L时，苯胺的去除效果有所下降，这可能是由于催化剂表面增加，臭氧分

解产生的羟基自由基的速率加快，过量的羟基自由基来不及与苯胺反应，发生了自

猝灭而消耗一部分羟基自由基.

2.6叔丁醇对催化臭氧氧化降解苯胺的影响

目前通常认为在液相的臭氧反应中，催化剂所起的作用包括促进臭氧溶解于溶液中

和引发臭氧的分解反应两方面，在多相催化臭氧化体系中存在气、液、固三相，首

先臭氧气体由气相转移入液相，溶解态的臭氧分子与催化剂表面上的活性位反应产

生了·O、·O2-、·O3-等自由基，它们可以在溶液中或者催化剂的表面引发或促进

产生·OH的链式反应[18].而叔丁醇是一种典型的·OH捕获剂，它与·OH的反应速

率常数为Κ=5108（mol/L）-1·s-1，在溶液中可以快速地与·OH发生反应从而对

有机物的氧化反应构成竞争，反应后不生成·OH和·O2-，并且在中性条件下与臭

氧基本不反应，相当于臭氧分解链反应的终止剂[19].往臭氧催化体系中加入自由

基的捕获剂叔丁醇来判断反应过程是否遵循·OH反应机理，若苯胺是被·OH所氧

化降解，反应则会受叔丁醇影响，实验结果如图9.

图9叔丁醇对FeOOH催化臭氧降解苯胺的影响（温度=（25±2）℃，

C0=300mg/L，进气流量=30L/h，pH=7.3，FeOOH投加量=2g/L）

由图9知，在单独臭氧氧化与FeOOH催化臭氧氧化体系中，在相同的投加量下

由于叔丁醇的加入，苯胺的降解反应受到明显抑制，与单独臭氧氧化体系相比，在

FeOOH催化臭氧氧化体系苯胺被抑制的程度更为显著.投加100mg/L的叔丁醇，

反应6min单独臭氧氧化体系中苯胺的去除率约降低了12%，而在FeOOH催化

臭氧氧化体系中约降低30%.其结果说明在中性条件下，FeOOH催化臭氧氧化对

苯胺去除的反应中产生了大量的羟基自由基，降解过程遵循自由基反应机理.

2.7催化臭氧氧化苯胺过程的矿化程度

矿化率是考察有机物是否被彻底去除的一个重要指标，指有机物被完全氧化为水、

二氧化碳和无机盐的效率.单独臭氧氧化和FeOOH催化臭氧氧化体系中苯胺COD

的去除率情况见图10.

由图10可知，FeOOH催化臭氧化体系比单独臭氧体系在对溶液整体的矿化率方

面的效果有很大的提高，反应10min，单独的臭氧催化体系中苯胺的COD的去除

率仅为47%，而在FeOOH催化臭氧化体系中苯胺的COD的去除率提升到了

60%，反应15min后，FeOOH催化臭氧氧化比单独臭氧提高效果约15%，说明

在单独臭氧氧化体系中，大部分苯胺都被降解为其他有机小分子如硝基苯、羧酸等，

只有少部分苯胺被完全降解为水、二氧化碳和无机盐.臭氧与有机物的反应以直接

氧化为主，选择性强，只能同不饱和芳香族、脂肪族化合物以及一些特殊的基团反

应，并且反应速度较慢，氧化效率不高[18]，因此对体系中COD的去除效果不理

想.而在FeOOH催化臭氧化体系中主要依靠·OH自由基的间接氧化，同时由

于·OH自由基的氧化性更强，氧化还原电位更高，与有机物的反应也无选择性，

反应速率比臭氧分子快，所以矿化程度较好.

图10催化臭氧氧化对降解苯胺矿化程度的影响温度=（25±2）℃，

C0=300mg/L，进气流量=30L/h，pH=7.3，FeOOH投加量=2g/L

3结论

（1）FeOOH催化臭氧氧化对苯胺的去除效率要高于单独臭氧氧化对苯胺的去除

效率，这说明FeOOH对臭氧氧化水中的苯胺有明显的催化作用.

（2）FeOOH催化臭氧氧化水中苯胺的效果受到臭氧的进气流量、苯胺的初始浓

度、水溶液的pH、催化剂的投加量等因素影响.其最佳的pH值为中性或偏碱性.

在初始pH为7.3、催化剂的投加量为2g/L、通入臭氧15min（O3产生速率为

762mg/h）对初始浓度300mg/L的苯胺的去除率可达98.2%，且其COD的去

除率可达70%，表明伴随着苯胺的分解，生成一系列的中间产物并逐渐完全氧化

成CO2和H2O等无机产物.

（3）催化过程加入自由基猝灭剂叔丁醇后，明显抑制了催化臭氧氧化反应，证明

了FeOOH催化臭氧氧化对苯胺去除的反应产生了大量的羟基自由基，FeOOH催

化臭氧氧化苯胺遵循自由基反应机理.

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