反键轨道

分子轨道理论

同核双原子分子

如您所知，电子在原子中存在于不同能级（例如1s，2s，3d等）的轨道中。

这些轨道表示在原子周围任何地方找到电子的概率分布。分子轨道理论提出了

这样一个概念，即分子中的电子同样存在于不同的轨道中，这使人们有可能在

分子周围的特定点找到电子。为了产生分子的轨道集，我们将分子中键合原子

的价原子波函数加在一起。这并不像听起来那样复杂。让我们考虑同核双原子

分子中分子式A2的键合。

也许我们能想到的最简单的分子是氢H2。正如我们已经讨论过的，要产生氢

的分子轨道，我们将价原子波函数加在一起以产生氢的分子轨道。H2

中的

每个氢

原子仅具有1s轨道，因此我们将两个1s波函数相加。正如您在原子结构研究

中所了解的那样，原子波函数可以具有正或负相位-这意味着波函数y的值可以

为正或为负。有两种添加波函数的方法：同相（正负两个）或异相（正负另一

个）。展示了如何将原子波函数加在一起以产生分子轨道。

图％：两个1s轨道结合形成键和反键MO

同相重叠组合（中的顶部轨道）在两个原子核之间产生电子密度的累积，从而

导致该轨道的能量较低。占据sH-H轨道的电子代表H2的Lewis结构的电子键

对，并适当地称为键分子轨道。产生的另一个分子轨道s*

HH显示原子核之间的

电子密度降低，在存在节点平面的原子核之间的中点达到零值。由于s*

HH轨道

显示出两个原子核之间键合的减少，这被称为反键分子轨道。由于原子核之间

电子密度的降低，抗键合轨道的能量高于键合轨道和氢1s轨道。在分子H2

中

，没有电子占据反键轨道。

总结这些关于键，反键和原子轨道的相对能量的发现，我们可以构建一个轨道

相关图，如下所示：

图％：氢的轨道相关图

请注意，分离的原子的轨道写在图的两侧，是水平线，其高度表示它们的相对

能量。每个原子轨道上的电子用箭头表示。在图的中间，写下了感兴趣分子的

分子轨道。虚线将母原子轨道与子分子轨道连接起来。通常，键合分子轨道的

能量低于其母原子轨道中的任何一个。同样，反键轨道的能量高于其母原子轨

道中的任何一个。因为我们必须遵守能量守恒定律，所以键合轨道的稳定量必

须等于反键合轨道的失稳量，如上所述。

您可能想知道路易斯结构和氢分子的分子轨道处理是否彼此一致。实际上，他

们做到了。H2的路易斯结构为HH，预测每个氢原子之间有一个单键，该键中

有两个电子。轨道相关图可以预测相同的事物-两个电子填充一个键合分子轨

道。为了进一步证明路易斯理论与MO理论的一致性，我们将对键序的定义

（分子中原子之间键的数量）进行形式化。键序是占据反键和键分子轨道的电

子对的数量之差。因为氢有一个电子对分子轨道理论认为，H2在其键合轨道

上没有键合，而在反键合轨道上没有键合，因此，H2的键序为一，这与从路易

斯结构得到的结果相同。

为了说明为什么在我们的键序计算中考虑反键电子的数量很重要，让我们考虑

制造He2分子的可能性。He2的轨道相关图提供于：

图％：假设的He-

He分子的轨道相关图

从上面的轨道相关图中，您应该注意到，由于键合引起的稳定量等于由于反键

引起的失稳量，因为在键合轨道中有两个电子，而在反键合轨道中有两个电

子。因此，由于键合而没有净稳定，因此He2分子将不存在。键序计算表明，

He2分子的键序为零，这与氦是稀有气体且不形成共价化合物的情况完全相

同。

氢和氦都只有1s的原子轨道，因此它们产生非常简单的相关图。但是，我们已

经开发出必要的技术来绘制更复杂的同核双原子（如diboron，B2

）

的相关图。

在为B2绘制相关图之前，我们必须首先找到硼原子轨道的同相和异相重叠组

合。然后，我们按照能量增加的顺序对它们进行排名。每个硼原子具有一个2s

和三个2p价态轨道。由于2s和2p轨道之间的能量差异很大，我们可以忽略

这些轨道之间的重叠。所有主要由2s轨道组成的轨道的能量都将低于由2p轨

道组成的轨道。显示了通过结合原子硼的轨道为二硼形成分子轨道的过程。注

意，能量最低的轨道具有最大的构造性重叠（最少的节点），能量最高的轨道

具有最大的破坏性重叠（最多的节点）。

图％：二硼的分子轨道

请注意，p轨道有两种不同的重叠类型：末端重叠和侧面重叠。对于p轨道，

在两个pz之间可能发生一个末端重叠。可能有两个侧面重叠-一个在两个px之

间，另一个在两个py之间。末端重叠的P轨道产生s键。当p轨道以侧向方

式键合时，它们会形成p键。ap键和s键之间的差异是所产生分子轨道的对称

性。s个键围绕键合轴（z方向）呈圆柱对称。这意味着可以使s键绕z轴旋

转，并且键保持相同。相反，p键缺乏圆柱对称性，并且有一个节点穿过键

轴。

现在我们已经确定了B2的能级，让我们绘制轨道相关图（）：

图％：二硼的轨道相关图

然而，乙硼的轨道相关图通常不适用于所有同核双原子分子。事实证明，只有

当键长相对较短时（如B2，C2和N2），键合原子上的两个p轨道才能有效

重叠以形成强p键。一些教科书用称为sp混合的概念解释了这种观察。对于

任何原子数大于7的原子，p键比两个端部重叠的p轨道形成的s键的稳定性

差，能量更高。因此，下面的氟轨道相关图代表了原子数大于7的所有同核双

原子分子。

图％：B2，C2和

N2以外的同核双原子分子的轨道相关图

异核双原子分子

要绘制异核双原子分子的相关图，我们面临一个新问题：相对于其他原子上的

原子轨道，我们在何处放置原子轨道？例如，我们如何预测氟2s轨道或锂2s

轨道的能量较低？答案来自我们对电负性的理解。氟比锂更具负电性。那么，

电子在氟而不是锂上是孤对时，电子就更稳定，即能量更低。负电性较高的元

素的轨道在相关图上的位置比电正性较高的元素的轨道低。说明了这一点：

图％：LiF的轨道相关图

由于锂仅具有一个占据的价态轨道，所以仅一个键合和一个反键合轨道是可能

的。此外，F上无法与Li键合的轨道中的电子作为孤对留在F上。如您所见，

Li-Fs键中的电子在能量上与氟的2p轨道非常接近。然后，键合轨道主要由氟

2p轨道组成，因此MO图预测键应朝氟极化-正是通过测量键偶极子发现的

键。电子密度朝着氟的这种极端极化表示电子从锂到氟的转移以及离子化合物

的产生。

其他异核双原子轨道相关图的构建遵循与LiF相同的原理。要查看此类图表的

更多示例，请查阅您最喜欢的化学教科书。

多原子分子的键合

可以想象，要描述多原子分子中的键，我们需要一个二维以上的分子轨道图，

以便我们既可以描述中心原子与每个末端原子之间的键，也可以描述末端原子

本身之间的键。这样的图很难画出来，或者需要复杂的方法才能将这些多维图

形折叠成二维。相反，我们将描述一种简单但功能强大的方法来描述多原子分

子中的键合，即杂交。通过将某些原子轨道加在一起，我们可以生成一组具有

正确形状和方向性的杂化原子轨道，以说明多原子分子中已知的键角。杂化轨

道描述了在多原子分子中一次键合的键合。

根据VSEPR的预测，从分子的几何形状可以推断出中心原子的杂化。线性分子

被sp杂交。每个杂化轨道由中心原子上的s和ap轨道组成。其他几何形状是

由原子轨道的适当混合产生的。将基于三角形的分子进行sp2杂交。将基于四

面体的分子进行sp3杂交。基于三角形双锥体的分子与dsp3杂交。将基于八面

体的分子与d2sp3杂交。

为了说明如何轨道混合用于描述在多原子分子的键合，我们将研究的债券形式

的水，H2O.水是AB2ë2，因此，它的几何形状是基于一个四面体，并且它是

SP3杂交。氧上的两个sp3杂化轨道每个带有一个电子，可以与氢原子上单个

占据的1s轨道形成键。氧气上其余的两个sp3杂化轨道每个中都有两个电子，

因此是孤对。水中的键合模型如下所示：

图％：在水中的结合

要生成任何化合物的杂化键描述，请首先根据其几何形状决定中心原子的杂

化。接下来，在末端原子上的杂化或原子轨道与中心原子之间形成键。最后，

检查以确保您的键描述与形成的键数和孤对数的Lewis结构一致。