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第２４卷

２０１０正

第４期

１１月

山东轻工业学院学报

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＬＩＧＨＴ ＩＮＤＵＳＴＲＹ

Ｖ０１．２４ Ｎｏ．４

ＮＯＶ． ２０１０

文章编号：１００４－４２８０（２０１０）０４－００４３－０３

Ｎ４ ｏ５团簇的密度泛函理论研究

李荣江 ，张涛 ，吴海铭 ，周建华

（１．山东省商河第一中学，山东商河２５１６００；

２．山东轻工业学院化学工程学院，山东济南２５０３５３）

摘要：利用理论计算方法设计高能量密度材料（ＨＥＤＭ）分子是目前材料科学领域的研究热点之一。本文利用密度

泛函理论（ＤＦＦ）在Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）水平上对Ｎ Ｏ 团簇异构体几何结构进行优化，找到了Ｎ Ｏ 团簇的１２种稳

定结构。以一个Ｎ Ｏ 团簇分子分解为３个ＮＯ和１个ＮＯ 计算，Ｎ Ｏ 团簇分子的解离能在ｌＯ．６６×１０ ～６．０９９×

１０ ｌ ／ｋｇ之间，放出的能量很多，是用做高能量密度材料的潜在资源。

关键词：ＮＯ团簇；Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）；密度泛函理论；高能密度材料

中图分类号：Ｏ６４１ 文献标识码：Ａ

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｎ４ Ｏ５ ｃｌｕｓｔｅｒ

ＬＩ Ｒｏｎｇ－ｊｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｔａｏ，ＷＵ Ｈａｉ—ｍｉｎｇ，ＺＨＯＵ Ｊｉａｎ—ｈｕａ

（１．Ｓｈａｎｇｈｅ ＮＯ．１ Ｍｉｄｄｌｅ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｓｈａｎｇｈｅ ２５ １６００，Ｃｈｉｎａ

２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｊｉｎａｎ ２５０３５３，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＨＥＤＭ）ｉｓ ａ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｔ ｉｓｓｕｅｓ ｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ

ｏｆ Ｎ４ ０５ ｃｌｕｓｔｅｒ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｂ３ ＬＹＰ／６—３ １ ｇ（ｄ）ｌｅｖｅｌ ａｎｄ ｔｗｅｌｖｅ ｓｔａｂｌｅ ｉｓｏｍｅｒｓ ｏｆ Ｎ４ ０５ ｗｅｒｅ

ｆｏｕｎｄ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ Ｎ４ Ｏ５ ｉｓｏｍｅｒｓ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ ３ ＮＯ＋

ＮＯ２ ａｒｅ ｂｅｔｗｅｅｎ １０．６６×１０ ｋＪ・ｋｇ～ａｎｄ ６．０９９×１０ ｋＪ・ｋｇ～．Ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｅｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ

ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ Ｎ４ Ｏ５ ｃｌｕｓｔｅｒ ａｒｅ ｑｕｉｔｅ ｌａｒｇｅ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｙ ｃａｎ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎ４０５ ｃｌｕｓｔｅｒ；Ｂ３ ＬＹＰ／６—３ １ Ｇ（ｄ）；ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ；ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍａｔｅｒｉａｌ

０ 引言

高能密度材料（ＨＥＤＭ）是用作炸药、推进剂和

火工品高能量组分的化合物，研究此类材料不但具

有深远学术意义，而且具有重大的应用价值，是目前

材料化学研究的热点之一 。团簇是指由两个或

两个以上的原子组成的聚集体，具有独特的物理、化

学性质及应用，近年来对团簇结构的研究越来越引

起人们的关注 。 。所以，团簇作为ＨＥＤＭ的研究

更是得到了实验研究和理论研究的一致重视 。

团簇作为ＨＥＤＭ的理论计算研究在Ｎ原子团簇和

Ｎ Ｏ 团簇方面比较集中，如李前树等 对Ｎ 、

Ｎ 和Ｎ 的研究，赵俊芳等 。。对Ｎ 的研究，卢桂宁

等 对Ｎ８的研究，Ｆｒａｎｋ Ｊ．Ｏｗｅｎｓ对Ｎ１０，Ｎ１２，Ｎ∞的研

究¨ Ｓｔｅｆａｎｏ Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ对Ｎ２ Ｏ３，Ｎ４ Ｏ６，Ｎ８ Ｏｌ２的研

究 等。他们发现为这些团簇都是潜在的ＨＥＤＭ，

ＮｍＯｎ团簇的研究一直未见文献报道。本文用密度泛

函理论对Ｎ Ｏ 团簇可能的异构体几何结构进行了优

化，探讨了其作为ＨＥＤＭ的可能性。

收稿日期：２０１０－０８－２３

基金项目：山东省自然科学基金Ｙ２００６Ｂ４２．

作者简介：李荣江（１９６９一），男，山东省商河人，山东省商河第一中学，中教一级，教师，研究方向：主要从事计算化学方面的研究

通讯作者：周建华，男，博士，山东轻工业学院教授，物理化学，ｚｈｏｕｊｉａｎｈｕａ＠１６３．ｅｏｍ．

山东轻工业学院学报 第２４卷

１ 计算方法

首先在ＨＦ／６—３１Ｇ（ｄ）水平上优化得到分子初

步构型并进行频率分析以证明此构型为势能面上的

一极小值点，然后在Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）水平上对分

子构型进一步优化和频率分析并得到其能量，并在

同样水平下计算ＮＯ和ＮＯ 的能量，然后计算解离

能。全部计算均采用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３程序包。由于ＨＦ

方法没有考虑相关能，此方面的计算结果没有

Ｚ１ 一

Ｂ３ＬＹＰ方法准确，本文只给出了Ｂ３ＬＹＰ的结果。

２计算结果及分析

图１列出了在Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）水平下对

Ｎ Ｏ ，几何构型进行优化得到的２７种稳定构型，编号

为Ｚ１一Ｚ１２。表１解离能按下式计算：Ｅ（Ｎ４Ｏ５）解离

能＝Ｅ（Ｎ４０５）一３女Ｅ（ＮＯ）一Ｅ（ＮＯ２），使用Ｂ３ＬＹＰ／

６—３１Ｇ（ｄ）水平下的能量。

●◆

◆◆ ・

图１ Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）水平下Ｎ Ｏ 团簇的稳定异构体构型

表１ Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）水平下各异构体的

振动频率（红外强度在括号内）相对能量 和解离能

续表１：

￥Ｅ（Ｚ１）＝一５９４．７５３７４７４ ａ．ｕ．

为了证实所有１２个异构体都是局域极小点，本

文在Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）计算水平下进行了振动频

率分析。从表１中可以看出，１２个异构体在

Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）水平下都有全实的振动频率，都

是势能面上的极小点。另外，优化得到的所有稳定

构型对称性都不高，除ｚ４具有Ｃ 对称性外，其余均

无对称性，为ｃ 点群。许多结构有对映异构体，由

于对映异构体的能量及键长键角参数等相同，本文

没有列出。本文所列构型ｚ１，ｚ２，ｚ３，Ｚ４为链状结

构，其它都为环状结构，其中ｚ６和ｚ８为笼状结构。

从能量数据看，链状结构最稳定，其中ｚ１能量最低，

环状结构相对不稳定，Ｚ１２能量最高，存在一个

●

●

◆

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● ◆

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第４期 李荣江，等：Ｎ Ｏ 团簇的密度泛函理论研究 ４５

Ｎ—Ｏ—Ｏ的三元环，最不稳定，双环结构和笼状结构

居于二者之间。计算的解离能的最大值为Ｚ１２的

１０．６６ Ｘ １０。ｋＪ・ｋｇ～。从文献［１０］中Ｎ 的结果

看，若分解成６个Ｎ 分子，７种结构中能量最低的也

有２６６４．３ｋＪ・ｍｏｌ一，合１５．８５×１０ ｋＪ・ｋｇ～，远远

高于Ｚ１２的分解能，甚至比Ｈ 和０ 反应生成Ｈ Ｏ

放出的热还多，Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）水平下计算的气

态Ｈ：和气态０ 反应生成气态Ｈ：０放出热量为

１５．２８×１０ ｋＪ・ｋｇ～。这是由于Ｎ，分子的特殊稳

定性造成的。固态的Ｃ和气态Ｏ，反应生成气态

ＣＯ 合８．９４３×１０ ｋＪ・ｋｇ （实验值），ＺＩ２等一些能

量较高的Ｎ ０ 团簇异构体与之相比相差不大，因

此，这些Ｎ ０ 团簇异构体分解放出的热量足以把生

成的气体加热到足够的温度，只要反应够快，就可以

作为ＨＥＤＭ材料。

３ 结论

本文利用密度泛函理论在Ｂ３ＬＹＰ／６—３１Ｇ（ｄ）

水平上对Ｎ Ｏ 团簇异构体几何结构进行优化，找到

了１２种Ｎ ０ 团簇的稳定结构，探讨了其中具有特

殊结构的Ｍ４能够稳定存在及能量较高的原因。按

分解为３个ＮＯ和一个ＮＯ 来计算，Ｚ１２分子解离能

为ｌ０．６６×１０ ｋＪ・ｋｇ～，与固态的Ｃ和气态０，反应

生成气态ＣＯ 的能量值相近，表明Ｎ ０ 团簇是用做

高能量密度材料的潜在资源。

参考文献：

［２］

［３］

［４］

［５］

［６］

［７］

［８］

［９］

［１０］

［１２］

［１３］

Ｇｅｒｈａｒｄ Ｈ．Ｍａｎｆｒｅｄ Ｋ．Ｕｌｄｉｓ Ｔ．［Ｎ２ Ｈ５］ ［Ｎ４ Ｃ—Ｎ＝Ｎ—

ｃＮ４］ ：Ａ ｎｅｗ ｈｉｇｈ－－ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｈｉｇｈ－－ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．

Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０：３５７０－３５７５．

张兴高，朱慧，张炜，等．呋咱类含能化合物及其在推进剂中的

应用［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２００６，４（３）：１－５．

Ｊａｍｅｓ Ｒ．Ｃ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｅｕｔｒａｌ ａｎｄ

ｃｈａｎｇｅｄ ＢＮ ｓｉｌｉｃａｌｉｋｅ ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ．，１９９８，５７

（６）：３３３３－３３３９．

Ｃｈｕ Ｔ．Ｓ．，Ｚｈａｎｇ Ｒ．Ｑ．，Ｃｈｅｕｎｇ Ｊ．Ｆ．Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ ｃｌｕｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，２００１，

１１１５：１７０５・１７０９．

徐灿，朱莉芳，高晨阳，等．硅氧团簇（ＳｉＯ２）ｎＯ：Ｈ 的密度泛函

理论研究［Ｊ］．物理化学学报，２００６，２２（１２）：１５２－１５５．

Ｃｈｒｉｓｔｅ Ｋ．０．，Ｗｉｌｓｏｎ Ｗ．Ｗ．，Ｓｈｅｅｙ Ｊ．Ａ．ｅｔ ａ１．Ｎ ５：Ａ ｎｏｖｅｌ

ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ ｐｏｌｙｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｉｏｎ ａｓ ａ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］

Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．１ｎｔ．Ｅｄ，ｌ９９９，３８：２００４－２００９．

Ｄｏｕｇｌａｓ Ｌ Ｓ．Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ａｌｌ－ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂｙ ｏｘｙｇｅｎ

ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ：ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ ｏｆ Ｎ８ ０６［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ．

２００３，１０７：１６４７—１６５０．

Ｌｉ Ｑ．Ｓ．，Ｙｏｎｇ Ｄ．Ｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎ１ｌ ｃｌｕｓｔｅｒ［Ｊ］．

Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．ｋｅｔｔ，２００２，３５３：２０４－２１２．

Ｐｅｎｇ Ｇ．Ｙ．，Ｌｉ Ｑ．Ｓ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎ１３ ａｎｄ Ｎ１ ３一

ｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｏ１．Ｍｏｄｅｌ，２００４，１０：１３—１８．

赵俊芳，李楠，张之佩，等．氮笼Ｎ１２的量子化学研究［Ｊ］．高

等学校化学学报，２００２，２３（１Ｏ）：１９４４．１９４７．

卢桂宁，张德聪，陶雪琴．原子团簇Ｎ 的分子模型设计与量子

化学计算［Ｊ］．华南理工大学学报，２００４，３２（３）：８０－８２．

Ｆｒａｎｋ Ｊ．Ｏ．Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ

ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｌｕｓｔｅｒｓ：Ｎ１０．ＮＩ２，ａｎｄ Ｎ２０［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｔｈｅｏｃｈｅｍ）２００３，６２３：１９７－２０１．

Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ Ｓ．Ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｏｘｙｇｅｎ ｃｌｕｓｔｅｒｓ：Ｎ２ Ｏ３，

Ｎ４Ｏ６，ａｎｄ Ｎ８Ｏｌ２［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ １９９８，１０２：４９２５－４９２９．