马德隆常数

二维NaCl晶体马德隆常数计算--双埃夫琴晶胞

唐为民

【摘要】以正方晶胞作为计算单元,并以该晶胞的中心为原点,采用双埃夫琴晶胞方

法得到二维NaCl晶体马德隆常数的计算公式.通过C语言编程计算其马德隆常数

的值.

【期刊名称】《闽南师范大学学报：自然科学版》

【年(卷),期】2019(032)001

【总页数】4页(P51-54)

【关键词】二维NaCl;晶体;双埃夫琴晶胞;马德隆常数

【作者】唐为民

【作者单位】[1]闽南师范大学物理与信息工程学院,福建漳州363000;

【正文语种】中文

【中图分类】O481

马德隆常数是在计算离子晶体库仑能时引入的一个无量纲的参数，可表示为[1]

式中“±”表示为同号离子取“-”，异号离子取“+”；ɑj是以最近邻离子间距

r0为单位的第j个离子到参考离子的距离，因此，马德隆常数是一个仅与晶体结构

有关的参数．为了计算马德隆常数，1932年Evjen提出了一种比较简单有效的计

算方法[2]，即把晶体看成由许多完全相同的晶胞（埃夫琴晶胞）组成，每个晶胞

保持电中性，取一个晶胞的中心离子为参考离子，它和其它所有离子的库仑作用可

分为本晶胞内离子的作用及其他晶胞离子的作用．当晶胞取足够大时，其它晶胞与

参考离子距离较远，且电中性，因此对参考离子的作用可以忽略，即只需考虑本晶

胞内离子作用．该方法计算NaCl晶体尤为有效，收敛速度极快．后来，刘策军，

王永杰采用埃夫琴晶胞法计算了二维NaCl离子晶体的马德隆常数[3-4]．对于

CsCl晶体，像这样取一个埃夫琴晶胞来计算，并不能得到收敛值，主要原因是这

样取埃夫琴晶胞会造成两种不同情况，即最外层离子与参考离子都同号或者都异号，

而这两种情况计算值完全不同，王矜奉提出用两个体积相近的埃夫琴晶胞（双埃夫

琴晶胞）计算CsCl晶体马德隆常数的方法[5]．本文分析二维NaCl晶体的结构特

点，采用双埃夫琴晶胞法来计算其马德隆常数．

1二维NaCl晶体结构分析及马德隆常数计算式

图1是二维NaCl晶体点阵，为正方结构．以中心的“Cl”为参考离子，有两种不

同的晶胞取法：一种如图中的实线所取（亦即文献[3][4]所采用的方法），其特点

是晶胞的最外层的“Na”和“Cl”总是相间排列的，这和三维NaCl特点相同；

另一种是图中的虚线所取，当取最小晶胞时，其最外层都是“Na”，与参考离子

不同，而取次小晶胞时，最外层则都为“Cl”，依此类推，第三小晶胞最外层为

“Na”，第四小晶胞最外层为“Cl”，……，此特点与文献[5]计算的三维CsCl晶

体（图2所示）相似，因此可采用双埃夫琴晶胞，即本文所用方法．

图1二维NaCl晶体两种晶胞的选法Fig.1Twolectionmethodsforunit

cellsoftwo-dimensionalNaCl

图2CsCl晶体晶胞Fig.2UnitcellofCsClcrystal

以埃夫琴晶胞的中心参考离子作为坐标原点，建立xOy坐标系，如图3所示，图

中显示到第四层离子（共由“4×4”个最小晶胞组成）．设两个同种离子最近邻的

距离为2a，这样参考离子至最近邻离子的距离为

而任一离子至参考离子的距离可表示为

式中n1是以a为单位x轴的坐标，n2是以a为单位y轴的坐标，于是式（1）

中的aj为

从图中可以看出离子的位置要求n1，n2只能同时为奇数或者同时为偶数，但不能

同时为零，而且同时取奇数时对应的离子与参考离子异号，同时取偶数时则为同

号．因此式（1）可写成

式中的n为所取晶胞的层数（整个晶胞由“n×n”个最小晶胞组成）．考虑到最

外层四个顶点上的离子是由四个晶胞共同所有，因此每个顶点离子对马德隆常数贡

献1/4，同理最外层四条棱上的离子（除顶点外）贡献1/2，其余离子处在晶胞内

部，贡献为1．考虑到晶胞的对称性，可以把晶胞内部的所有离子分成四块完全等

价的区域，如图4所示，只需计算其中一块区域然后乘于4即可，同理最外层的

四个顶点、四条棱上的离子也等价的，也只需算其中之一然后乘于4．因此，当取

埃夫琴晶胞的总层数为n时，马德隆常数为

式中第一项为晶胞内部离子的贡献，n1，n2只取同奇偶性；第二项为最外层棱上

离子（顶点除外）的贡献，n1只取和n相同奇偶性；第三项为顶点离子贡献．根

据双埃夫琴晶胞法的思想，可得二维NaCl离子晶体马德隆常数计算式

图3以晶胞中心离子为坐标原点各离子在直角坐标下的位置分布Fig.3Ion

distributioninCartesiancoordinatetakingthecentralionofunitcellasits

origin

图4晶胞中的离子分为等价的4块区域Fig.4Fourequivalentdividedareasof

ionsinitsunitcell

2计算结果及讨论

根据式（6）、（7）采用C语言（数值用双精度）进行编程计算，表1给出了α

随n变化的计算结果．从表1中可以看出α的值随所取晶胞的层数n的增大而增

大，并且当n较小时α值变化较大，而当n取值越大时，α变化越小，最后趋于

收敛．因此，当晶胞取得足够大时（约n=500），可以得到二维NaCl晶体马德

隆常数大约为1.61554，这与文献里采用单个埃夫琴晶胞得到的值1.613843[3]

（计算到n=8000）和1.696[4]（计算到n=10000）相近．

表1二维NaCl离子晶体马德隆常数α计算值Tab.1Calculatedvaluesof

Madelungconstant(α)oftwo-dimensionalNaClcrystaln3α1.577178859

nα5510001.61538034271.6.6.611783

1971001.6.61.6.614230

2893001.6.61.6.614882

1257001.6.60001.615542126

3结论

以晶胞的中心离子作为参考离子，采用双埃夫琴晶胞的方法并借助C语言编程计

算了二维NaCl离子晶体的马德隆常数α．计算结果表明数值随所取晶胞的增大

而增大，并且当晶胞越大时α变化越缓慢，最后大约稳定在1.61554，此结果与

文献值相近，说明二维NaCl离子晶体马德隆常数在适当选取晶胞后，可以用单埃

夫琴晶胞计算，也可以用双埃夫琴晶胞计算．

参考文献：

【相关文献】

[1]吴代鸣.固体物理学[M].长春：吉林大学出版社，1996.

[2]ityofCertainHeteropolarCrystals[J].PhysicalReview，1932，39(4)：

675-687.

[3]刘策军.二维NaCl晶体马德隆常数计算[J].大学物理，1995，14(12)：21-22.

[4]王永杰，赵占龙.NaCl晶体的马德隆常数计算[J].保定学院学报，2007，20(4)：19-20.

[5]王矜奉，朱露莎，邓桂昌，等.采用双Evjen晶胞计算离子晶体的马德隆常数[J].四川师范大学学

报(自然科学版)，2001，24(5)：471-474.