过氧化锰

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氧化锰γ—MnO2氧化Cr（Ⅲ）的影响因素

研究

作者：刘宁卢玉真柯嘉仪

来源：《安徽农业科学》2017年第30期

摘要[目的]研究土壤氧化锰对Cr（Ⅲ）的氧化反应。[方法]以γ-MnO2为研究对象，研究

了pH、陪伴离子等溶液因素及陪伴矿物对

Cr（Ⅲ）氧化的影响。[结果]在0.1～1.0mmol/LCr（Ⅲ）溶液中，Cr（Ⅵ）生成量随Cr

（Ⅲ）浓度的升高而增大，未达到γ-MnO2最大氧化容量。Cr（Ⅲ）氧化过程分为快、慢2个

阶段，初期较为迅速，而后期则较为缓慢。提高pH抑制了Cr（Ⅲ）氧化，其主要原因是羟基

态Cr（Ⅲ）的活性较游离态低；Cu（II）存在同样不利于Cr（Ⅲ）氧化，这时因为前者亦可

被γ-MnO2吸附，从而占据表面氧化位点；同时，Cr（Ⅲ）与EDTA和柠檬酸形成络合物后，

也较难被氧化。当氧化铝与γ-MnO2共存时，由于二者存在竞争吸附Cr（Ⅲ），因而也不利于

Cr（Ⅲ）向Cr（Ⅵ）转化。[结论]该研究可为全面了解Cr（Ⅵ）污染风险提供科学依据。

关键词Cr；γ-MnO2；氧化；吸附

中图分类号X592文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）30-0075-03

Abstract[Objective]TostudyoxidationofCr（Ⅲ）bymanganedioxideinsoil.[Method]The

capacityofγ-MnO2withrespecttoCr（Ⅲ）oxidationwaxaminedaswellastheinfluenceofsoil

factorsandaccompanyingminerals.[Result]TheresultsshowedthattheCr（Ⅵ）inthesolution

increadgraduallywiththeincreaofCr（Ⅲ）concentrationwithintherangeof0.1-1.0

mmol/L，indicatingthemaximumoxidationcapacityofγ-oundinthe

kineticexperimentsthatthereactionproceededveryrapidly，followedbyaslowerstageasthetime

（Ⅲ）oxidationwouldbeinhibitedwiththeincreainpHaswellasintheprenceof

Cu（Ⅱ）.Additionally，theadditionofEDTA，citricacidandaluminumoxidewasalso

unfavorablefortheCr（Ⅲ）oxidation.[Conclusion]ThisstudycanproⅥdeascientificbasisfor

understandingtheriskofCr（Ⅵ）pollution.

KeywordsCr；γ-MnO2；Oxidation；Adsorption

受冶金、皮革、造纸、电镀等工业废水不当处置的影响，铬（Cr）已成为土壤常见重金属

污染物。在我国某些地区，冶炼厂周边农田土壤Cr总量高达3500mg/kg，远远高于国家环境

质量标准[1]。自然条件下，Cr主要以三价Cr（Ⅲ）和六价Cr（Ⅵ）态存在，前者生物毒性

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小、难迁移，后者生物毒性大、易迁移[2]。研究发现，某些蛇纹岩发育土壤，即使没有外来

Cr（Ⅵ）输入，土壤及地下水中Cr（Ⅵ）的含量仍很高[3]。结果进一步表明，导致上述现象

的原因是Cr（Ⅲ）可被土壤中氧化锰氧化为Cr（Ⅵ）。因此，研究氧化锰对Cr（Ⅲ）的氧化

反应，对于全面了解Cr的环境风险具有重要意义。

有学者从固、液两相因素的角度研究了氧化锰对Cr（Ⅲ）的氧化。通常认为，氧化锰表

面等电点（PZC）越低，对Cr（Ⅲ）的吸附容量越大，所表现出的氧化能力就越强；提高反应

pH条件对Cr（Ⅲ）氧化有抑制作用，这是由于离子态Cr（Ⅲ）转变为沉淀态Cr（OH）3

后，还原活性明显降低[4]。氧化锰对Cr（Ⅲ）的氧化过程一般有如下3个步骤：Cr（Ⅲ）吸

附到氧化锰表面、吸附态Cr（Ⅲ）与氧化锰发生电子传递、生成的Cr（Ⅵ）释放到溶液中。

上述研究有力增进了人们对Cr（Ⅲ）在自然界中氧化过程的理解，但对γ-MnO2氧化性能

的研究尚不全面，导致对不同晶型氧化锰研究结果之间难以进行比较。同时，溶液因素对Cr

（Ⅲ）氧化过程的影响还缺乏系统研究。因此，笔者拟以γ-MnO2为研究对象，研究其对Cr

（Ⅲ）的氧化容量及动力学特征，并探讨pH、陪伴离子以及共存矿物的影响，旨在为了解该

类型氧化锰氧化Cr（Ⅲ）的机理提供理论依据。

1材料与方法

1.1试验材料

γ-MnO2等试剂均为市售分析纯。所用器皿经稀硝酸浸泡后，依次用自来水和超纯水（电

阻率>18.2MΩ·cm）清洗，烘干备用。

1.2试验方法

1.2.1γ-MnO2对Cr（Ⅲ）氧化容量。称取0.1000g二氧化锰于50mL离心管，加入25mL

浓度为0.1～1.0mmol/Lol/LCr（Ⅲ）溶液。该溶液pH用0.01mol/LNaAc-HAc缓冲体系控制

为4.76。遮光振荡8h以上，取出离心管，4000r/min离心10min，测定上清液Cr（Ⅵ）浓

度。

1.2.2γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的氧化动力学。称取0.5000g二氧化锰于50mL离心管，加入

25mL浓度为0.1～1.0mmol/LCr（Ⅲ）溶液，溶液pH控制方法同“1.2.1”。搅拌状态下，在设

定反应时间，取出一定体积反应悬液，并用针式过滤器快速分离固-液体系，测定上清液Cr

（Ⅵ）浓度。

1.2.3pH及γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的影响。称取0.1000g二氧化锰于50mL离心管，加入25

mL浓度为0.1mmol/LCr（Ⅲ）溶液。该溶液pH用不同比例0.01mol/LNaAc-HAc缓冲体系

控制为在3.0～6.0。避光振荡8h，4000r/min离心10min，测定上清液Cr（Ⅵ）浓度。

1.2.4

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陪伴离子和矿物对γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的影响。基本步骤同上，所不同的是所加溶液还含

有一定浓度Cu（II）、EDTA或柠檬酸等陪伴离子，或者反应体系还含有一定质量氧化铝。

1.3浓度测定

溶液Cr（Ⅵ）浓度测定用二苯碳酰二肼分光光度法。吸取一定体积样液于50mL比色管

中，加水至25mL，依次加入1∶1磷酸0.5mL，1∶1硫酸0.5mL，2mL显色剂，摇匀，定

容。静置5～10min后，于540nm处比色。

2结果与分析

2.1γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的氧化容量

从图1可见，溶液中Cr（Ⅵ）浓度随着Cr（Ⅲ）初始浓度的增大而增大。如当γ-MnO2

的用量为0.1000g时，加入初始浓度为5.2mg/LCr（Ⅲ）溶液，反应8h后测得Cr（Ⅵ）浓

度为1.64mg/L。在0.1～1.0mmol/L初始浓度内，未达到γ-MnO2的最大氧化容量。

2.2γ-MnO2氧化Cr（Ⅲ）反应动力学

由图2可知，在所研究反应时间内，溶液中Cr（Ⅵ）、Mn（II）浓度随时间的延长而上

升，180min基本达到平衡。同时，反应初期，速率较快，而随后逐渐减缓。研究表明，MnO2

表面对Mn（II）吸附能力较强，反应生成的Mn（II）离开MnO2表面向溶液中扩散滞后于Cr

（Ⅵ）[5]。Mn（II）可占据氧化锰表面负电荷位，从而阻碍Cr（Ⅲ）与γ-MnO2接触，导致

Mn（II）的存在抑制Cr（Ⅲ）被氧化[6]。用盐酸除去二氧化锰表面吸附态Mn（II），可使得

反应速率加快[7]。因此，随着反应进行，生成的Mn（II）不断被吸附在γ-MnO2表面，使得

表面氧化位点减少，导致反应速率逐渐减小。

由图3可知，随着溶液pH的上升，Cr（Ⅵ）浓度呈现下降趋势。在pH为3.5和5.4条件

下，Cr（Ⅵ）浓度分别为4.87和3.78mg/L。pH主要通过改变Cr（Ⅲ）的离子形态而影响其

氧化。当pH对4.0时，Cr（Ⅲ）以Cr3+和[CrOH]2+为主，含量分别为29%和69%；而pH为

6.0时，溶液中出现沉淀态Cr（OH）3，含量比例达12.59%[8]。在低pH条件下，以自由态形

式存在的Cr（Ⅲ）可均匀吸附在二氧化锰表面，两者之间的相互作用促进了电子转移，使得

氧化量和氧化速率增加[9]。但在较高pH下，沉淀态Cr（Ⅲ）吸附在γ-MnO2表面，不利于反

应进行。此外，从MnO2+4H+/Mn2+和HCrO-4+5H+/Cr（OH）+2氧化还原电位差值（△E）

来看，△E越大反应就越容易进行。研究表明，二氧化锰氧化Cr（Ⅲ）的反应电位差△E在

pH为3.0～3.5时最大，随后显著降低[10]，这意味着沉淀态Cr（Ⅲ）比自由态Cr（Ⅲ）更难

被氧化。

2.4陪伴离子对Cr（Ⅲ）浓度的影响

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从图4可见，Cu（II）存在的条件下Cr（Ⅵ）浓度与对照相比有所降低，且下降程度随着

Cu（II）加入量的增加而更明显。导致上述结果的原因是Cu（II）与Cr（Ⅲ）竞争吸附γ-

MnO2表面反应位点，从而使后者氧化过程受到抑制。研究表明，当pH为3.5时，二氧化锰

对Cu（II）的吸附量可达1.15mmol/g[11]。

由图5、6得知，加入EDTA或柠檬酸后，Cr（Ⅲ）的氧化量明显降低。当络合物与Cr

（Ⅲ）摩尔比为4∶1时，Cr（Ⅲ）被EDTA和柠檬酸完全络合，溶液中Cr（Ⅵ）浓度几乎为

0。根据前人研究，Cr（Ⅲ）与EDTA或柠檬酸形成络合物后，较难被氧化的原因主要是Cr

（Ⅵ）/Cr（Ⅲ）氧化还原电位增加和空间阻碍[7]。此外，Cr（Ⅲ）离子形态的变化也是其中

可能的原因。Cr（Ⅲ）形成Cr（Ⅲ）-EDTA/柠檬酸等络合物后，离子带负电或不带电荷，因

而不利于被带负电荷的二氧化锰表面吸附及随后的电子转移反应。

2.5陪伴矿物氧化铝对Cr（Ⅲ）的影响

由图7可以看出，氧化铝对Cr（Ⅲ）氧化有抑制作用。原因分析：一是氧化铝对

Cr（Ⅲ）的吸附能力较强，使得γ-MnO2与其竞争吸附Cr（Ⅲ），部分Cr（Ⅲ）吸附在

氧化铝表面，从而减少了Cr（Ⅵ）生成量；二是γ-MnO2表面带负电荷，Al2O3表面带正电

荷，表面之间的相互作用同样降低了γ-MnO2对Cr（Ⅲ）的吸附。

3结论

（1）在Cr（Ⅲ）初始浓度为0.1～1.0mmol/L，Cr（Ⅵ）生成数量随前者浓度的增加而增

加。同时，γ-MnO2的氧化容量也未达到饱和。此外，Cr（Ⅲ）氧化速率在反应前期较快，后

期较为缓慢。

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