第四章酸碱滴定法
思考题
1.从质子理论来看下面各物质对分别是什么?哪个是最强酸?哪个是最强
碱?试按强弱顺序把他们排列起来
答:HAc(Ac-)Ka=1.75×10-5;H
3
PO
4
(H
2
PO4-)Ka
1
=7.52×10-3;
NH
3
(NH
4
+)Ka=5.7×10-10;HCN(CN-)Ka=6.2×10-10
HF(F-)Ka=6.8×10-4;(CH
2
)
6
N((CH
2
)
6
NH+)Ka=1.4×10-9
HCO
3
-(CO
3
-)Ka
2
=5.61×10-11
酸的强弱顺序:
H
3
PO
4
>HF>HAc>(CH
2
)
6
N
4
H+>HCN>NH
4
+>HCO
3
-
碱的强弱顺序:
CO
3
->NH
3
>CN->(CH
2
)
6
N
4
>Ac->F->H
2
PO
4
-
2.写出下列物质在水溶液中的质子条件式
答:(1)NH
4
CN[HCN]+[H
3
O+]=[NH
3
]+[OH-]
(2)Na
2
CO
3
2[H
2
CO
3
]+[HCO
3
-]+[H
3
O+]=[OH-]
(3)(NH
4
)
2
HPO
4
2[H
3
PO
4
]+[H
2
PO
4
-]+[H
3
O+]=[NH
3
]+[OH-]+[PO
4
3-]
(4)(NH
4
)
3
PO
4
3[H
3
PO
4
]+2[H
2
PO
4
-]+[HPO
4
2-]+[H
3
O+]=[NH
3
]+[OH-]
(5)NH
4
H
2
PO
4
[H
3
PO
4
]+[H
3
O+]=[NH
3
]+[HPO
4
2-]+2[PO
4
3-]+[OH-]
3.欲配制pH为3的缓冲溶液,应选下列何种酸及其共轭碱
二氯乙酸(1.30)一氯乙酸(2.86)甲酸(3.74)乙酸(4.76)苯酚(9.95)
答:选一氯乙酸(缓冲溶液pH≈pKa=2.86)
标准溶液吸收了空气中的CO
2
,当用于滴定(1)强酸;(2)弱酸时,对
滴定的准确度各有何影响?
答:滴定强酸时:(1)若用甲基橙为指示剂,终点pH≈4,消耗2mol强酸,即
2molNaOH与CO
2
反应生成1molNaCO
3
仍消耗2mol强酸,基本无影响;(2)
若用酚酞作指示剂,终点pH≈9,生成NaHCO
3
,即2molNaOH与CO
2
反应生
成1molNaCO
3
只消耗1mol强酸,有显著影响。滴定弱酸时:只能用酚酞作指示
剂,有显著影响。由
Hcl
NaOHNaOH
HclV
Vc
c得:用NaOH滴定HCl,V
NaOH
↑,c
Hcl
偏
高;用HCl滴定NaOH,V
Hcl
↓,c
Hcl
偏高。
6.标定HCl溶液浓度时,若采用(1)部分风化的Na
2
B
4
O
7
·10H
2
O;(2)部分吸湿
的Na
2
CO
3
;(3)在110℃烘过的Na
2
CO
3
,则标定所得的浓度偏低、偏高还是准确?
为什么?
答:(1)偏低(2)偏高(3)不影响
7.下列各酸,哪些能用NaOH溶液直接滴定?哪些不能?如能直接滴定,计算各
滴定突跃的pH值,并选合适的指示剂?
⑴蚁酸(HCOOH)Ka=1.8×10-4
⑵硼酸(H
3
BO
3
)Ka
1
=5.4×10-10
⑶琥珀酸(H
2
C
4
H
4
O
4
)Ka
1
=6.9×10-5,Ka
2
=2.5×10-6
⑷枸橼酸(H
3
C
6
H
5
O
7
)Ka
1
=7.2×10-4,Ka
2
=1.7×10-5,Ka
3
=4.1×10-7
⑸顺丁烯二酸Ka
1
=1.5×10-2,Ka
2
=8.5×10-7
解:设C
b
=C
a
=0.10mol/L,V
a
=20.00ml
(1)甲酸(HCOOH)K
a
=1.77×10-4
C
a
·K
a
>10-8,能被准确滴定
计量点产物:HCOO—一元弱碱
6
4
14
1068.1
2
10.0
1077.1
10
b
a
WC
K
K
OH
77.568.1lg61068.1lg6pOH
23.877.500.14pH
选酚酞指示剂
(2)硼酸H
3
BO
3
K
a1
=5.8×10-10,K
a2
=1.8×10-13,K
a3
=1.6×10-14,
C
a
K
a1
<10-8,C
a
K
a2
<10-8,C
a
K
a3
<10-8
无滴定突跃,指示剂在终点无明显颜色变化,不能用NaOH准确滴定。
(3)琥珀酸(H
2
C
4
H
4
O
4
)K
a1
=6.4×10-5,K
a2
=2.7×10-6
C
a
K
a1
>10-8,C
a
K
a2
>10-8,K
a1
/K
a2
<104
只有一个滴定突跃,两级离解的H+被同时滴定。
计量点产物:Na
2
C
4
H
4
O
4
二元弱碱
05.995.4
/1011.1
3
10.0
107.2
10
5
6
14
2
1
pHpOH
LmolC
K
K
CKOH
b
a
W
bb
选酚酞指示剂
(4)枸橼酸(H
3
C
6
H
5
O
7
)K
a1
=8.7×10-4,K
a2
=1.8×10-5,K
a3
=4.0×10-6
C
a
K
a1
>10-8,C
a
K
a2
>10-8,C
a
K
a3
>10-8,K
a1
/K
a2
<104,K
a2
/K
a3
<104
只有一个滴定突跃,三级离解的H+被同时滴定。
计量点产物:Na
3
C
6
H
5
O
7
三元弱碱
用最简式计算:
选酚酞指示剂90.810.5
/1090.7
4
10.0
100.4
10
][6
6
14
3
1
pHpOH
LmolC
K
K
CKOH
b
a
W
bb
(5)顺丁烯二酸K
a1
=1.0×10-2,K
a2
=5.5×10-7
C
a
K
a1
>10-8,C
a
K
a2
≈10-8,K
a1
/K
a2
>104
可准确分步滴定,有两个滴定突跃。
第一计量点:产物NaHA两性物质
选甲基橙指示剂13.4742.0lg4
/10742.0105.5100.1472
21
pH
LmolKKH
aa
第二计量点:产物Na
2
A二元弱碱
选酚酞指示剂39.961.446.2lg5
/1046.2
3
10.0
105.5
10
5
7
14
2
pHpOH
LmolC
K
K
OH
b
a
W
11.试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式
答:解:(1)HCl+H
3
PO
4
试液试液
V
VVC
C
V
VC
CNaOH
HCl
NaOH
POH
212
43
13.混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析,一份用酚酞作指示剂,另
一份用甲基橙作指示剂。如果Vp等于用酚酞作指示剂时的酸体积,Vm等于用甲
基橙作指示剂时的酸体积,试回答下列问题:
(1)设混合物含有等物质量的NaOH和Na
2
CO
3
,Vp和Vm间的关系怎样
(2)如果混合物中NaHCO
3
物质的量2倍于Na
2
CO
3
,Vp和Vm间的关系怎样
答:(1)n
NaOH
酚酞NaCl消耗HCl体积:V
n
Na2CO3
VpNaHCO
3
消耗HCl体积:VVp=2V
n
NaOH
甲基橙NaCl消耗HCl体积:V
n
Na2CO3
VmCO
2
+H
2
O消耗HCl体积:2VVm=3V
∴n
NaOH
=n
Na2CO3
Vm=3/2Vp
(2)n
Na2CO3
酚酞NaHCO
3
消耗HCl体积:V
2n
NaHCO3
VpNaHCO
3
消耗HCl体积:0Vp=V
n
Na2CO3
甲基橙CO
2
+H
2
O消耗HCl体积:2V
2n
NaHCO3
VpCO
2
+H
2
O消耗HCl体积:2VVm=4V
∴n
Na2CO3=
2n
NaHCO3
Vm=4Vp
15.试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答:失去质子:SH+H
2
O=S-+H
3
O+接受质子:B+H
2
O=BH++OH-
水可以接受质子,也可以给出质子,从质子论的角度看,水既是酸性杂质,
又是碱性杂质。在非水滴定中,无论滴定的物质是酸还是碱,水均消耗标准
溶液。
NaCl
NaH
2
PO
4滴定
NaOHNaCl
Na
2
HPO
4
HCl
H
3
PO
4
NaOH
滴定
甲基橙终点V
1
酚酞终点V
2
V
1
V
2
甲基橙终点
酚酞终点
16.在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同?
(1)纯水(2)浓硫酸(3)液氨(4)甲基异丁酮
答:在液氨中相同。
18.指出下列溶剂中何为质子性溶剂?何为非质子性溶剂?若为质子性溶剂,是
酸性溶剂还是碱性溶剂?若为非质子性溶剂,是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂?
答:质子性酸性溶剂:冰醋酸
质子性碱性溶剂:乙二胺、丁胺
质子性两性溶剂:水、异丁醇
非质子偶极亲质子性溶剂:乙醚、丙酮、甲基异丁基酮
非质子惰性溶剂:二氧六环、苯
19.若对HClO
4
、H
2
SO
4
、HCl、HNO
3
的混合水溶液能否进行区分滴定?为什么?
在何种溶剂中能进行区分滴定?
答:水中不可以区分滴定,均为强酸,都被均化到H
3
O+水平;在甲基异丁基酮
中即可区分滴定。
20.若要对苯酚、HAc、水杨酸、HCl、HClO
4
进行区分滴定,应选用何种溶剂、
滴定剂。
答:选甲基异丁酮作溶剂,用四丁基氢氧化铵做滴定剂。
习题答案
1.已知琥珀酸(以H
2
A表示)的pK
a1
=4.19,pK
a2
=5.57,计算在pH为4.88和5.00
时,H
2
A、HA-、A2-的δ0
、δ
1
、δ
2
。若该酸的分析浓度为0.01mol/L,求pH为
4.88时三种形式的平衡浓度。
解:pH=4.88
145.0
10101010)10(
)10(
][][
][
57.519.488.419.4288.4
288.4
2
2
0
211
aaa
kkHkH
H
710.0
10101010)10(
1010
][][
][
57.519.488.419.4288.4
88.419.4
2
1
211
1
aaa
a
kkHkH
Hk
145.0
10101010)10(
1010
][][57.519.488.419.4288.4
57.519.4
2
2
211
21
aaa
aa
kkHkH
kk
当pH=5.00时,以[H+]=10-5.00mol/L代入上面的公式
109.0
0
702.0
1
189.0
2
C=0.01mol/L,pH=4.88时:[H2
A]=cδ
0
=0.01×0.145=1.45×10-3mol/L
[HA-]=Cδ
1
=0.01×0.710=7.10×10-3mol/L[A2-]=cδ
2
=1.45×10-3mol/L
2.将pH6.37、4.43换算成[H+],pOH3.28、9.86换算成[H+],[H+]0.139mol/L,
2.07×10-5mol/L,换算成pH.
解:pH=6.37[H+]=4.3×10-7mol/LpH=4.43[H+]=3.7×10-5mol/L
pOH=3.28[H+]=1.9×10-11mol/LpOH=9.86[H+]=7.2×10-5mol/L
[H+]=0.139mol/LpH=0.857[H+]=2.07×10-5mol/LpH=4.684
5.计算下列溶液的pH
解:(1)0.10mol/LNaH
2
PO
4
最简式:
21aa
KKH
66.4)21.712.2(
2
1
2
1
21
aa
pKpKpH
(2)0.05mol/LK
2
HPO
4
最简式:
32aa
KKH
94.9)66.1221.7(
2
1
2
1
32
aa
pKpKpH
8.由下列数据近似地计算弱酸或弱碱的理解常数
(1)某一元弱酸的相对分子量为122.1,称取1.04g,配成100mL水溶液,其
pH为2.64,计算该弱酸的pK
a
(2)某一元弱碱的共轭酸水溶液,浓度为0.10mol/L,其pH为3.48,计算该弱
碱的K
b
解:⑴
Lmol
VM
m
C/0852.0
1001.122
100004.1
1000
一元弱酸:
aa
CKH
代入数据:0852.01064.2
a
K
21.41016.6
0852.0
10
5
2
64.2
aa
pKK
⑵一元弱酸
a
b
WC
K
K
H代入数据
10.0
10
10
14
48.3
b
K
9
2
48.3
14
101.9
10
10.010
b
K
10.计算用NaOH溶液(0.10mol/L)滴定HCOOH溶液(0.10mol/L)到化学计量
点前0.1%、化学计量点及化学计量点后0.1%时溶液的pH,应选择何种指示剂。
解:设HCOOH液的体积V
a
=20.00ml
⑴化学计量点前0.1%时,溶液组成:HCOOH+HCOO—
缓冲液:
98.1900.20
10.098.19
lg
HCOOC
C
C
pKpH
b
a
b
a
98.1900.20
10.002.0
75.6
02.0
98.19
lg75.3
HCOOHCpH
a
⑵化学计量点,溶液为HCOO—
一元弱碱:LmolC
K
K
OH
b
a
W/1068.1
2
10.0
10
10
6
75.3
14
22.878.500.1478.5pHpOH
⑶化学计量点后0.1%时,溶液组成:HCOO—+NaOH(过量),
溶液pH由过量NaOH决定:
LmolOH/1000.5
02.2000.20
02.010.0
5
70.930.400.1430.4pHpOH
滴定突跃范围pH6.75~9.70,选酚酞做指示剂
11.若用HCl溶液(0.02mol/L)滴定KOH溶液(0.02mol/L)20.00mL,试计算
化学计量点前0.1%、化学计量点和化学计量点后0.1%时溶液的pH。可以采用何
种指示剂。
解:化学计量点前0.1%(0.02mlKOH未被滴定):
0.5/100.1
98.1900.20
02.002.0
][5
pOHLmolOH
pH=9.0
化学计量点产物:KCl+H
2
O∴pH=7.0
化学计量点后0.1%(0.02mlHCl过量):
0.5/100.1
02.2000.20
02.002.0
][5
pHLmolH
滴定突跃范围:pH9.0~5.0可选酚酞或甲基红指示剂
12.取苯甲酸溶液25.00mL,用NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定,误选甲基红为
指示剂,当滴定剂加到20.70mL时达到终点,溶液的pH为6.20。(1)计算滴定
终点误差;(2)计算计量点的pH;(3)计算苯甲酸溶液的原始浓度
解:①强碱滴定弱酸:
1101010
/04529.0
70.2000.25
70.201000.0
100%
80.720.620.4
OHHK
LmolCC
C
HOH
TE
a
epsp
sp
终点时苯甲酸
苯甲酸
99.010010991.01036.1%
100
1010
10
04529.0
1010
100%
25
20.420.6
20.620.680.7
TE
KH
H
C
HOH
TE
asp
TE为负值,终点在计量点之前。
②计量点生成物是苯甲酸钠,为一元弱碱
LmolC
K
K
OH
b
a
W/1065.204529.0
10
10
6
20.4
14
42.858.5pHpOH
③C
苯甲酸
×25.00=20.70×0.1000+(20.70×0.0099×0.1000)
C苯甲酸
=0.0836mol/L
14.滴定0.6300g某纯有机二元酸用去NaOH溶液(0.3030mol/L)38.00mL,并
又用了HCl溶液(0.2250mol/L)4.00mL回滴定(此时有机酸完全被中和),
计算有机酸的相对分子质量。
解:])()[(
2
1
1000
2
2
HClNaOH
AH
AHcVcV
M
m
7.118
)00.42250.000.383030.0(
2
1
1000
6300.0
2
M
M
AH
15.有工业硼砂1.000g,用HCl溶液(0.1000mol/L)24.50mL,滴定至甲基橙
终点,分别求下列组分的质量分数。(1)Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O(2)Na
2
B
4
O
7
(3)B
解:滴定反应:Na
2
B
4
O
7
+2HCl+5H
2
O=4H
3
BO
3
+2NaCl
2000)(2
2742
2742
2742
10
10
010
OHOBNa
OHOBNa
HClHOBNaHClM
m
CVnn
molHClOBmolNamolB
OBNa
OHOBNa
214
67.24%100
000.1
2000
37.201
50.241000.0
%
72.46%100
000.1
2000
37.381
50.241000.0
%10
742
742
2742
297.5%100
1000000.1
81.1050.241000.02
%
2
4
Bnn
HClB
18.在0.2815g含CaCO
3
及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液(0.1175mol/L)
20.00mL,滴定过量的酸用去5.60mLNaOH溶液,1mLNaOH溶液相当于0.975mL
HCl,计算石灰石的纯度及CO
2
的质量分数。
解:滴定反应CaCO
3
+2HCl=CaCl
2
+CO
2
+H
2
O
100
1000
%
2
1
3
23
2
1
3
m
nnn
s
CaCO
HClHCl
HClCOCaCO
M
VC
CaCO
%37.30
%100
2815.0
1000
09.100
)975.060.500.20(1175.0
2
1
%36.13
%100
2815.0
1000
01.44
)975.060.500.20(1175.0
%
2
1
2
CO
20.有Na
2
CO
3
溶液(0.1mol/L)20mL两份,用HCl溶液(0.2mol/L)滴定,
分别用甲基橙和酚酞为指示剂,则变色时所用盐酸的体积各为多少?
解:甲基橙做指示剂的反应式:Na
2
CO
3
+2HCl=2NaCl+CO
2
+H
2
O
ml
C
VC
HCl
CONa
HCl
HClCONa
V
nn
20
2.0
201.02
)(2
2
1
32
32
酚酞做指示剂的反应式:Na
2
CO
3
+HCl=NaHCO
3
+NaCl
ml
C
VC
HCl
CONa
HCl
HClCONa
V
nn
10
2.0
201.0
)(
32
32
甲基橙变色消耗HCl20ml,酚酞变色消耗HCl10ml
21.取工业用Na
2
CO
3
碱1.000g溶于水,并稀释至100.00mL,取其中25.00mL,
以酚酞为指示剂消耗HCl溶液(0.1015mol/L)24.76mL。另取25.00mL以甲
基橙为指示剂,消耗同样浓度的HCl43.34mL,则:(1)该工业碱中有哪几种
碱?(2)计算各种碱的质量分数
解:(1)含:
332
NaHCOCONaV酚酞
↓V
甲基橙
V
甲
=2V
酚
CO
2
+H
2
O
含:Na
2
CO
3
V
酚酞
NaHCO
3
NaHCO
3
NaHCO
3
V
甲
>2V
酚
↓V
甲基橙
CO
2
+H
2
O
含:Na
2
CO
3
V
酚酞
NaHCO
3
NaOHNaClV
甲
>V
酚
↓V
甲基橙
CO
2
+H
2
O
NaCl
因为V
甲
>V
酚
,V
甲
<2V
酚
,说明该工业碱中有NaOH和Na
2
CO
3
NaOH→NaCl消耗的HCl[43.34-2×(43.34-24.76)]ml:
%04.10%100
100
25
000.1
1000
00.40
1050.0]2)76.2434.43(34.43[
%
NaOH
NaHCO
3
→CO
2
+H
2
O消耗的HCl(43.34-24.76)ml:
%96.79%100
100
25
000.1
1000
0.106
1050.0)76.2434.43(
%
32
CONa
25.粗胺盐1.000g加过量NaOH溶液,产生的氨经蒸馏吸收在50.00mL、0.5000
mol/L的酸中,过量的酸用NaOH溶液(0.5000mol/L)回滴,用去1.56mL,
计算试样中NH
3
的质量分数。
解:由题意得
%
%25.41
100
000.1
1000
03.17
56.15000.05000.000.50
%100
1000
%
3
3
s
NH
NaOHHCl
m
VCVC
NH
M
26.用NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定HCOOH溶液(0.1000mol/L)时,(1)
用中性红为指示剂,滴定到pH=7.0为终点;(2)用百里酚酞为指示剂,滴定到
pH=10.0为终点,分别计算它们的滴定终点误差。
解:强碱滴定弱酸pH=7.0时,
%06.0%100
1010
10
05.0
1010
%100
][][
%
75.30.7
0.770.7
HA
SP
C
HOH
TE
pH=10.0时,
%2.0%100
1010
10
05.0
1010
%100
][][
%
75.30.10
0.10100.4
HA
SP
C
HOH
TE
27.以HCl溶液(0.01000mol/L)滴定NaOH溶液(0.01000mol/L)20.00mL,
(1)用甲基橙为指示剂,滴定到pH=4.0为终点;(2)用酚酞为指示剂,滴定到
pH=8.0为终点,分别计算滴定终点误差,并指出用哪种指示剂比较合适。
解:强酸滴定强碱%100
sp
HOH
TE
C
①终点pH=4.0
0.2100
2/01000.0
1010
%
100.4
TE终点在计量点后
②终点pH=8.0
02.0100
2/01000.0
1010
%
0.60.8
TE终点在计量点前
用酚酞较合适
28.配制高氯酸冰醋酸溶液(0.05000mol/L)1000mL,需用70%HClO4
4.2mL,所
用的冰醋酸含量为99.8%、相对密度1.05,则应加含量为98%、相对密度1.087
的乙酸酐多少毫升,才能完全除去其中的水分?
解:(CH
3
CO)
2
O+H
2
O====2CH
3
COOH
按题意:
酸酐
酸酐
高氯酸中水
冰醋酸中水
M
m
M
mm
OH
2
(高氯酸相对密度1.75)
设应加乙酸酐Xml
即
09.102
087.198.0
02.18
70.0175.12.4998.0105.1)2.41000(xx
解之得:应加乙酸酐X=22.60(ml)
本文发布于:2022-11-15 00:38:26,感谢您对本站的认可!
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