氯化铵和氢氧化钠

[氯化铵和氢氧化钙反应]膦氢化反应

篇一:膦氢化反应

背景：

有机膦化合物在不同的化学领域都具有其重要的作用，例如，1）

作为合成试剂如膦叶立德，参与小分子环化反应或者烯基化反应；2）

作为过渡金属的配体，如各类膦配体，或者PCP的pincer配体，参

与各类Pd催化的偶联反应，或者Ir催化的烯丙基胺化反应；3）作

为超分子化合物的构建砌块等。

常见的合成三取代膦化合物有以下几种方法，首先是由金属试剂与

膦氯化合物发生复分解，一般通过这种方法可以制备。这种方法所需

的制备金属试剂和膦氯化物往往不容易得到，制备比较复杂，操作困

难。其次是通过金属催化的芳基卤化物与膦氢化物的偶联反应，这类

方法往往需要昂贵的金属催化剂和膦配体。例如通过Pd催化剂，添

加富电子膦配体如DiPPF，可以催化这类偶联反应。

跟胺氢化反应类似的，膦氢化反应也是1类形式上将膦氢键加成到

碳-碳不饱和键的反应，原子利用率100%，是1类符合原子经济性和

绿色化学的反应，提供了1类直接且高效制备有机膦化合物的方法。

目前氢膦化反应方兴未艾，特别是近些年来受到了广泛关注。

Pudovik反应，是1类非金属催化的膦氢化反应，通常涉及五价膦化

合物参与的氢膦酸化反应，普遍认为通过自由基机理。虽然Pudovik

反应已经取得了一定的发展，但是该过程应用到过渡金属催化时受到

了很大的限制。因此，过渡金属催化的三价膦氢化物R2P-H对碳碳

不饱和键变得非常重要。

2002年TobinMarks小组应用二茂基烯土烷基化合物，比较高效地

催化了分子内烯烃和炔烃的膦氢化反应，同时作者发现，该反应的反

应速度和转化率取决于稀土离子半径的大小、辅助配体和底物类型。

当中心金属是中等大小的Y、辅助配体是氢之际具有最高的催化效

率。而五元环的底物反应速度比六元环快，同时五元环的底物在反应

过程中存在着5-exo和6-endo产物的选择性。

2001年Beletskaya等发展了利用后过渡金属Pd和Ni催化分子间

Ph2PH对炔烃的膦氢化反应。Ph2PH和苯乙炔在催化量的Pd4存在

下，在乙腈中加热到130℃，能以高产率和选择性得到P-H对炔烃加

成的产物，产物以马氏加成且为Z式为主。同时他们也发现应用

Ni2/2PH，也能催化该反应，而产物以反马氏加成为主。

随后他们发现，Ni金属化合物Ni[P3]4能催化分子间

Ph2PH对芳稀的膦氢化反应。Ph2PH和两当量的芳基烯烃底物在

Ni[P3]4的存在下，同时添加一当量三乙胺，在苯作溶剂中

封管加热到130℃能得到目标膦氢化产物。反应中添加的三乙胺中和

了催化剂启动时生成的HBr，而使底物免于被氧化。由于该反应的反

应温度较高，同时使用了Ni催化剂，使得催化剂的容忍性较差，特

别是不能容忍各类卤代烃底物而使反应受限制很大。

2003年TAKAKI小组报道了应用低价镱-亚胺配合物，在室温下即

能催化分子间Ph2PH对炔烃的膦氢化反应。

2005年Oshima小组报道了钴催化的分子间Ph2PH对炔烃的膦氢化

反应，在10%Co2和20%丁基锂的存在下，在二氧六环溶剂中回流，

能以中等到良好的产率得到P-H对炔烃顺式加成的产物。

2007年Barrett和Hill等人报道了应用Ca配合物催化分子间Ph2PH

对烯烃和炔烃的膦氢化反应。他们曾将此催化剂成功应用于分子内及

分子间氢胺化反应，而在此分子间反应中，催化剂的活性较高，能在

25-75℃之间就能很好的催化Ph2PH对苯乙烯、共轭二烯和非末端炔

的膦氢化反应。作者提出Ca-C键被底物的PH质解可能是催化的决

速步，因为催化剂与一当量的Ph2PH反应很慢。当他们用更亲电的

2-乙烯基吡啶作底物之际，反应发生了聚合，这一点也证实了他们的

猜想。

第四族金属试剂应用于当量地制备含膦化合物，而催化的膦氢化反

应中却一直未有报道。直到2010年Gendre才首次报道应用第四族金

属催化剂催化膦氢化反应。他们应用低价钛配合物Cp2Ti2，催化了

Ph2PH对1,4-共轭二烯的选择性共轭加成反应。由于低价的Cp2Ti2

对水氧非敏感，在实验中不易操作，因此他们改用TiCl2Cp2PPh2)，

加入两当量的正丁基锂，现场还原，原位制备二价钛化合物，也能有

类似的催化效果。

2010年Waterman报道Zr配合物催化Ph2PH对末端炔烃和碳二亚

胺的膦氢化反应。该催化剂应用四配位大位阻的NNNN配体体系，

处于对位的Zr-N键可能削弱了Zr-P键，使PH能较好地质解Zr-C键，

从而催化膦氢化反应。

综上所述，自Marks等最先发展稀土催化剂催化分子内膦氢化反应

以来，应用于膦氢化反应的催化剂金属拓展到了其它过渡金属，特别

是后过渡金属如镍、钯、铑、钴和钌等，前过渡金属鲜有报道。直到

最近才有第四族金属应用于该反应，不过目前第四族金属催化的膦氢

化反应仍然存在很多挑战，因此我们希望通过我们独特的催化剂体

系，能对该反应进行催化的研究。篇二:无机及分析化学HgCl2和

氨水还有氯化铵反应的产物。

氯化汞溶液中加过量的氨水，得白色氯化氨基汞HgCl沉淀：

HgCl2+2NH3─→HgCl↓+NH4Cl

HgCl加热不熔,而分解为Hg2Cl2、NH3和N2,被称为不熔性白

色沉淀。若氯化汞溶液中含大量的氯化铵，加入氨水，则得氯化二氨

合汞Hg2Cl2白色结晶沉淀，这种沉淀受热熔化而不分解，故被称为

可熔性白色沉淀。

篇三:无机化学问题铝和氯化汞可以反应吗?不能和Al203反应吗?

无机化学问题

铝和氯化汞可以反应吗?不能和Al203反应吗?

这里提到了一个很著名的实验，就是毛刷反应，这个实验不仅

是中学化学要做的，也是大学的无机化学必做的实验，方法是将粗铝

条用碱除去表面的氧化膜后，在用酸中和上面的碱，再用蒸馏水洗净

后浸入汞盐溶液里，然后取出，用蒸馏水洗净后铝条用滤纸擦干，放

在滤纸上，静置观察，过一段时间，可以看到铝条上慢慢长出白色的

毛，这白毛越长越快，并发出沙沙的声响，特别是有十多根铝条集中

在一起的时候，在几米外都可以听到声响，因为我们有时准备实验需

要许多铝条．这个氧化反应由于是放热反应，所以，铝条这时变得十

分灼热，烫手，有时可以将滤纸烧焦，我们只好将铝条放到水里，以

终止反应．

这个反应的原理是，除去氧化膜的铝条置换出汞盐中的汞，而

置换出的汞和铝形成铝汞齐这个合金溶液附在铝条表面，因为汞有一

个十分有意思的性质，就是它可以溶解许多金属，包括，铝，金，银，

铜等，所以铝条和汞盐置换出的汞就将铝条的铝给溶解，形成的铝汞

齐就附在铝条表面，这样，使置换出的汞实际并不能覆盖铝条，因为

汞齐里的铝必然和外界的空气接触，而汞齐表面的铝由于没有保护

膜，它和空气中的氧反应，就生成氧化铝，而汞齐里面的铝又会移动

过来补充到这个位置，使在这附近继续和氧反应，使生成的氧化铝在

一个点上持续生长，看起来，就象一个持续生长的毛刷，我们可以肉

眼观察到毛刷的增长，倾听生长的声音，和热量的聚集产生的温度的

变化，可以在比较短时间收集到一定量的活性的氧化铝．这个反应可

以持续一定的时间，因为温度的升高，时汞的挥发，汞齐的消失，就

失去了反应的条件．

本实验的条件是一定要除去铝条上的氧化层，因为氧化铝的保

护，使铝和汞盐无法接触，而对于汞盐的选择，也有一定的要求，似

乎用硝酸汞比较好，因为氯化汞和铝反应，在酸性条件下生成的汞和

汞离子作用，生成氯化亚汞，影响汞齐的生成，汞齐质量不好，毛刷

就长不好．

上面就说明氯化汞和氧化铝不反应，但要注意的是，由于配制

汞盐溶液时，要加一定的酸来抑制汞离子的水解，所以汞盐都是酸性

的，我们就不能说，氧化铝不能和氯化汞溶液反应，因为酸性很强的

溶液可以溶解铝条上的氧化膜的，但它是否可以溶解大量的氧化铝，

这还要看这个氧化铝的晶体类别及它十分被陈化，而陈化的氧化铝很

难溶解于酸和碱，我们曾用浓盐酸和饱和的氢氧化钠溶液试图溶解试

剂氧化铝，结果是徒劳的．

氯化铝是强电解质，但它只能在溶液的情况体现它的电解质性

质，因为无水氯化铝是一种共价化合物，它有比较低的沸点和较高的

挥发性，在气相中，它是一种二聚分子，这样的条件它不电离，哪怕

是在它的有机溶剂里也没有电离的迹象，

我们将铝粉加到水里，振荡再滴加酚酞，没有颜色，再将水加

热致沸，我们可以看到溶液变成微红，说明此时溶液是碱性的，但用

试剂氧化铝做实验则没有这样的结果，但如果我们用前面做的活性的

氧化铝做，也会使水显红色，说明溶液；里有碱生成，这说明氢氧化

铝的生成和它电离出了氢氧根，使溶液呈碱性，实际氢氧化铝的碱性

远大于酸性，我们用活性的氧化铝溶解于酸，发现碱的浓度要比酸的

浓度要大许多，才可以溶解氧化铝，．至于这个反应是否放热还是吸

热反应．，我记不清了，可能是吸热，但具体的数值要查阅手册了．