180min

实验部分

2.1实验主要仪器与药品

2.1.1主要实验药品

壳聚糖：分析纯，上海瑞丰生物科技有限公司；

丙烯酸(AA)：分析纯，天津永大化学试剂有限公司，使用前减压蒸馏提纯；

丙烯酰胺（AM）：分析纯，天津大茂化学试剂厂；

乙酸：分析纯，天津风船化学试剂有限公司；

N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA):化学纯，天津科密欧化学试剂开发中心；

过硫酸钾：分析纯，天津博迪化工有限公司

氢氧化钠、无水乙醇、蒸馏水、自来水、0.9%的盐水

2.1.2主要实验器材

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市第华有限责任公司

电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司

GS-600型天平：长沙湘平科技发展有限公司

高速万能粉碎机：天津泰斯特仪器有限公司

DZ-2BC型真空干燥箱：天津泰斯特仪器有限公司

手表、铁架台、悬挂支架、150目沙袋、塑料杯、电子天平等

2.2合成部分

2.2.1c-PAAM树脂合成机理：

自由基接枝共聚

2.2.2实验步骤：

1.单体溶液配制：按比例分别配制单体质量比进行反应，称取定量的丙烯酸、

丙烯酰胺，定量的NMBA（交联剂），于20ml蒸馏水中于小烧杯中溶解完全。

2.壳聚糖溶解：于带磁石的200ml烧杯中加入125ml蒸馏水，放置搅拌器环槽中。

称取定量的壳聚糖，定量的质量分数96%的乙酸，缓慢加入壳聚糖，之后加入

乙酸，溶解温度60℃，转速22。搅拌10分钟至溶液变澄清透明，壳聚糖完全

溶解。停止搅拌，静置气泡消失。

3.预引发：开始搅拌，称取定量的过硫酸钾（引发剂），加入反应烧杯中进行

反应15分钟左右，用薄膜密封反应烧杯。

4.聚合接枝反应：将配置好的单体溶液倒入分液滴管中，用5ml蒸馏水冲洗小烧

杯后倒入分液滴管中，缓慢滴加单体溶液于反应烧杯中(20-30分钟滴加好)，

反应5h。

5.皂化析出：反应结束，取出样品树脂，用适量蒸馏水洗涤2~3次，之后用适量

的浓度为1mol/L的NaOH溶液浸泡皂化12h，取出皂化后的样品树脂后用适量无

水乙醇析水浸泡5h。

6.干燥粉碎：将处理好的树脂放置70℃的烘箱中，充分干燥好（大概15小时左

右）之后用高速粉碎机粉碎完全，用100目筛子过筛并用密封袋装好以备性能

测试用。

2.2.3试验方案

表2-1试验方案

编号AA/AMCTSKPSNMBA

013:12.0g0.3g0.024g

025:12.0g0.3g0.024g

037:12.0g0.3g0.024g

043:11.5g0.3g0.024g

053:12.5g0.3g0.024g

063:12.0g0.2g0.024g

073:12.0g0.4g0.024g

083:12.0g0.3g0.012g

093:12.0g0.3g0.036g

注：合成树脂所用蒸馏水150g，乙酸用量1.0417g(每2g壳聚糖相对应的量)，单体总量为12g，

反应温度60，反应时间5h

2.3性能测试部分

2.3.1c-PAAAM树脂性能测试方法与原理

准确称取0.5g干燥的树脂样品，放入500ml的塑料杯，加入200g液体（蒸馏水、

自来水、0.9%的NaCl溶液）,在室温条件下充分吸水,吸水后树脂呈无色透明

状冻胶。用木制支架悬挂,至基本无水滴落。

计算树脂的吸水倍率：0

12

m

mm

Q





m

2

为吸液前塑料杯与液体的质量，g；m

1

为吸液后塑料杯与剩余液体的质量，

g；m

0

为样品的质量，g。

计算树脂的吸水速率：K=△Qt/△T

△Qt为一定时间内树脂的吸水倍率之差，△T为树脂前后吸水的时间差，

min。

2.3.2c-PAAAM树脂性能测试方法与步骤

1.c-PAAAM树脂在不同液体中不同时间的吸液性能测试

表2-2c-PAAAM树脂在不同液体中不同时间的吸液性能测试(g/g)

时间（min）380

溶液------------

2.测试步骤：

1.配制0.9%的NaCl溶液，准备好蒸馏水、自来水。

2.取200g上述要测的液体，放入500ml塑料杯中。

3.称取0.5g的树脂样品放入专用袋子中，分别放入上述3个塑料杯中，

开始计时。

4.分别在间隔不同时间（30min、60min、90min、120min、150min、180min）

后悬挂。

5.10min后，基本无水滴落，称量重量。

6.记录数据，计算吸水量，吸液倍率。

试验结果与分析

3.1c-PAAAM树脂在蒸馏水中不同时间的吸液性能

3.1.1不同配方下c-PAAAM树脂在蒸馏水中的吸液性能

表4-1不同配方下c-PAAAM树脂在蒸馏水中的吸液性能

30min60min90min120min150min180min

吸液

倍率

(g/0.5*g)

配方1

187.4194196.5191.4176.0180.5

配方2

177.9204.0204.0207.7207.3241.8

配方3

133.2139.1146.3151.5153.4171.7

配方4

165.7178.5189.7197.5201.0239.8

配方5

123.7127.9145.0153.9157.7163.7

配方6

37.647.056.072.174.0125.0

配方7

43.160.078.894.296.6142.3

配方8

126.7136.9137.5147.2150.2152.8

配方9

140.6140.6144.9151.8160.6164.4

吸液

速率

(g/min)

配方1

6.250.220.083-0.17-0.5130.15

配方2

5.930.8700.12-0.0130.08

配方3

4.440.120.240.170.060.099

配方4

5.520.430.370.260.150.06

配方5

4.120.210.570.300.130.20

配方6

1.250.310.300.540.060.078

配方7

1.440.560.630.510.080.07

配方8

4.220.340.020.320.100.087

配方9

4.6700.140.230.290.13

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

吸

液

倍

率

（g

/

0

.

5

g

）

time(min)

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

配方7

配方8

配方9

图4-1不同配方下c-PAAAM树脂在蒸馏水中的吸液倍率曲线

20

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

吸

液

速

率

（

g

/

m

i

n

）

time(min)

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

配方7

配方8

配方9

图4-2不同配方下c-PAAAM树脂在蒸馏水中的吸液速率曲线

3.2c-PAAAM树脂在自来水中不同时间的吸液性能

3.2.1不同配方下c-PAAAM树脂在自来水中的吸液性能

表4-2不同配方下c-PAAAM树脂在自来水的吸液性能

30min60min90min120min150min180min

吸液

倍率

(g/0.5*g)

配方1

140.6140.6142.5152.0161.3167.0

配方2

149.7155.9161.6166.0167.1214.6

配方3

78.3100.1113.3120.5121.5132.1

配方4

135.5143.4149.8157.3164.5203.9

配方5

95.4101.8103.2120.9128.3136.5

配方6

58.373.976.189.392.0129.6

配方7

52.464.777.587.388.2128.8

配方8

81.388.788.895.3100.5106.0

配方9

90.5103.8107.8118.0128.5131.9

吸液

速率

(g/min)

配方1

4.6700.060.320.290.19

配方2

4.990.210.190.150.040.11

配方3

2.60.730.440.240.030.01

配方4

4.520.260.210.250.240.06

配方5

3.180.210.0470.590.250.27

配方6

1.940.520.070.440.090.06

配方7

1.750.410.430.330.030.06

配方8

2.710.250.0370.220.170.18

配方9

3.020.440.130.340.320.11

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

吸

液

倍

率

（

g

/

0

.

5

g

）

time(min)

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

配方7

配方8

配方9

图4-3不同配方下c-PAAAM树脂在自来水中的吸液倍率曲线

20

0

1

2

3

4

5

吸

液

速

率

（g

/

m

l

）

time(min)

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

配方7

配方8

配方9

图4.4不同配方下c-PAAAM树脂在自来水中的吸液速率曲线

注：“*”表示每0.5g样品树脂在一定时间内所吸水的能力

3.3结果分析：

固定其他反应条件，改变单体质量配比，产物吸水倍率随时间变化如图

4-1、图4-2。试验选用的单体为丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM），前者为离子型

单体，后者为非离子型单体。离子型单体的聚合物吸水能力很强，但耐盐性差，

吸水后凝胶强度降低；非离子型单体的聚合物的吸水能力较低，但耐盐性较好，

吸水后凝胶强度较高。两者结合制备的吸水树脂能同时具备吸水速率快、耐盐性

能好的优点。

从图4-1、图4-2可知，对比配方1、配方2、配方3，丙烯酸与丙烯酰胺单

体质量比为5：1时，合成的高吸水树脂吸蒸馏水倍率最高，吸液速率最快。丙

烯酸用量过小，生成的产品亲水离子基团过少，分子无法得到充分溶胀，吸水量

降低；丙烯酸用量过大，部分丙烯酸以均聚物形式存在，产品吸水后强度不高，

可溶性部分增加，导致有效吸水比例减少，总吸水率降低[27]。故试验最佳单体质

量比为5：1。

同上固定其他反应条件，改变接枝物壳聚糖量，对比配方4、配方5，产物

吸水倍率随时间变化如图4-1、图4-2。合成树脂吸水倍率随接枝物壳聚糖的量

增加而减少。壳聚糖是提供交联网络的骨架，壳聚糖量增加，单体的接枝率减少

每个活性点平均引发接枝的单体数目减少，吸水率降低，由图4-1可知，壳聚糖

量为1.5g，即与单体比例为1:8时，吸水倍率最高。壳聚糖量为2g时吸液性能

也很强。

同上固定其他反应条件，改变引发剂（KPS）量，产物吸水倍率随时间变化

如图4-1、图4-2。对比配方6、配方7，当引发剂为0.4g，即为单体总量的3.33%

时，吸液倍率最高。引发剂的用量直接影响到聚合反应速度和聚合产物分子质量。

对于自由基聚合反应，增加引发剂用量，将使反应速度加快，相对分子质量降低，

而相对分子质量降低会引起吸液速率下降，同时，若引发剂用量太少，反应速度

过慢，影响聚合反应时间和交联的进行，也是吸液倍率下降。引发剂量为0.2g

时，树脂吸液能力也不错。

产品在交联剂产生交联作用之前，先是生成线性大分子，而线性大分子具有

水溶性，只有线性大分子彼此交联成空间网络结构后，高分子吸水树脂才成为具

有溶胀能力的不溶性凝胶[27]。同上固定其他反应条件，改变交联剂（NMBA）量。

产物吸水倍率随时间变化如图4-1、图4-2。对比配方1、配方8、配方9，当交

联剂为0.024g时，吸液倍率最高。交联剂用量少，形成的聚合物交联点间的距

离增大，网络空间增大，可溶性部分增多，吸水率较低；交联剂用量过多，交联

点间距减少，树脂的网络空间减少，所能容纳的液体量液减少，吸水率降低。

3.4c-PAAAM树脂在0.9%NaCl溶液中的吸液性能

3.4.1c-PAAAM树脂在0.9%NaCl溶液中的吸液性能

表4-3c-PAAAM树脂在0.9%NaCl溶液中的吸液性能

30min60min90min120min150min180min

吸液

倍率

（g/0.5*g）

配方1

38.440.441.647.350.051.6

配方2

44.448.848.150.953.769.1

配方3

46.451.156.259.561.165.5

配方4

49.252.454.456.270.883.9

配方5

37.640.641.342.344.646.7

配方6

29.433.935.537.137.850.2

配方7

26.930.435.940.040.559.7

配方8

31.737.438.941.745.547.6

配方9

34.437.841.243.246.148.9

吸液

速率

(g/ml)

配方1

1.280.070.040.290.090.05

配方2

1.480.15-0.020.090.090.04

配方3

1.550.160.170.110.050.003

配方4

1.640.110.070.060.150.02

配方5

1.250.100.020.030.080.07

配方6

0.980.150.050.050.020.02

配方7

0.700.120.180.140.020.03

配方8

1.060.190.050.090.130.07

配方9

1.150.110.110.070.100.09

20

20

40

60

80

吸

液

倍

率

（g

/

0

.

5

g

）

time(min)

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

配方7

配方8

配方9

图4.5不同配方下c-PAAAM树脂在0.9%NaCl溶液中的吸液倍率曲线

20

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

吸

液

速

率

（g

/

m

l

）

time(min)

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

配方6

配方7

配方8

配方9

图4.5不同配方下c-PAAAM树脂在0.9%NaCl溶液中的吸液速率曲线

注：“*”每0.5g样品树脂在一定时间内所吸水能力

3.5结果分析：

同3.3分析一样，固定其他变量，改变其中一个变量进行吸盐性能对比，可得出

最佳配方为：单体质量比为3:1，壳聚糖量为1.5g，引发剂量为0.4g，交联剂

量为0.024g，此时，树脂在盐溶液中吸液性能最理想。

结论

通过以上合成试验与性能测试分析，可以得到如下几点：

1.随着AA/AM的增加，聚合物吸液吸盐性能逐渐增加，可随着其比例数值增大，

AA量变大，致使聚合物吸液吸盐倍率减少，得出综合性能最理想的单体配比

在3:1---5:1左右。

2.引发剂决定着反应速度和聚合物生成的分子质量大小，过少引发剂使聚合反

应速度较慢，反应无法进行完全，生成的产物相对分子量小，易溶于水，总

吸液吸盐倍率低，过多交联剂容易使反应发生爆聚，使产品相对分子量偏小，

吸液吸盐倍率低。最佳用量为3.33%（相对于单体总质量，以下同上）

3.交联剂的多少直接影响聚合物分子的交联，从而影响到其形成空间网络的大

小，聚合物网络空间的大小直接决定着树脂的吸液吸盐多少（溶胀性），据试

验分析所得，综合吸液倍率最高时，交联剂用量为0.2%左右。

4.壳聚糖是提供交联网络的骨架，壳聚糖量增加，单体的接枝率减少每个活性

点平均引发接枝的单体数目减少，吸水率降低。合成树脂吸水倍率随接枝物

壳聚糖的量增加而减少，综合测试所得最优壳聚糖用量为1.5---2g左右（相

对于单体总质量12g而言）

5.反应温度对树脂合成影响很大，据参考文献与试验观察总结，最佳反应温度

为55~60℃，温度过低，反应进行缓慢而且反应不完全，乙醇浸泡时析出较

多单体，温度过高，容易发生爆聚凝胶成团，得到的树脂也无法更好溶胀，

吸液吸盐相对较差，当反应温度控制在55~60℃时容易形成淡黄色颗粒状树

脂，对于后面的皂化析出，粉碎都很方便。

6.反应时间对树脂合成试验亦很重要，据参考文献与试验观察得出最优反应时

间在5h左右，合成得到的树脂在总质量，吸液等综合性能方面都很不错。

7.此外在本次试验中树脂合成部分，对于单体溶液的滴加一定要严格控制滴加

的速度，这一环节可以说直接决定了树脂合成的好坏与成败，尤为重要。

小结：壳聚糖接枝丙烯酸丙烯酰胺，合成吸水树脂综合吸液吸盐能力最优合成反

应条件与单体配比：壳聚糖2g左右，单体配比5:1（单体总质量12g），引发剂

0.4g，乙酸1g左右，交联剂0.024g，水150g；温度55-60℃，反应时间5h。