氢键的形成

氢键的形成对化合物性质的影响

分子缔合作用，是由于分子间氢键的形成，钳环化则是由于分子内氢键的形成。两者对

于化合物的性质的影响是显著的，并且往往是相反的，现简述如下。

（1）对沸点和熔点的影响

分子间氢键的形成使物质的沸点和熔点升高，因为要使液体气化，必须破坏大部分分子

间的氢键，这需要较多的能量；要使晶体熔化，也要破坏一部分分子间的氢键。所以，形成

分子间氢键的化合物的沸点和熔点都比没有氢键的同类化合物为高。

分子内氢键的生成使物质的沸点和熔点降低，如邻位硝基苯酚的熔点为45℃，而间位

和对位硝基苯酚的熔点分别是96℃和114℃。这是由于间位和对位硝基苯酚中存在着分子间

氢键，熔化时必须破坏其中的一部分氢键，所以它们熔点较高；但邻位硝基苯酚中已经构成

内氢键，不能再构成分子间氢键了，所以熔点较低。

（2）对溶解度的影响

在极性溶剂里，如果溶质分子与溶剂分子间可以生成氢键，则溶质的溶解度增大。如果

溶质分子钳环化，则在极性溶剂里的溶解度减小。例如，对硝基苯酚中O－H基，能同水的

氧原子缔合成氢键，促使它在水中溶解，因此溶解度大，在水蒸气里不挥发。但邻硝基苯酚

的O—H基，通过氢原子能与其邻位上硝基的氧原子钳环化，即不能再同水的氢原子形成氢

键，因此溶解度减小，而且易被水蒸气蒸馏出去。邻位与对位硝基苯酚在20℃的水里的溶

解度之比为。钳环化的化合物在非极性溶剂里，其溶解度与上述情况相反。

（3）对酸性的影响

如苯甲酸的电离常数为K，则在邻位、间位、对位上带有羟基时，电离常数依次为、和。

如左右两边邻位上各取代一羟基，则电离常数为800。这是由于邻位上的羟基与苯甲酸根生

成带氢键的稳定的阴离子，从而增加了羧基中氢原子的电离度。