原电池电动势的测定及其应用

实验十六电动势的测定及其应用

电动势的测量在物理化学研究中具有重要意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还

原体系的许多热力学函数。

电池电动势的测量必须在可逆条件下进行。首先要求电池反应本身是可逆的，同时要求

电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有

无限小的电流通过电池。因此，需用对消法来测定电动势。其测量原理是在待测电池上并联

一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小

即等于待测电池电动势。

对消法测定电池电动势常用的仪器为电位差计及标准电池、工作电源、检流计等配套仪

器，有关电位差计的工作原理及使用方法请仔细阅读“基础知识与技术部分”中第四章的有

关内容。本实验包括以下几部分：(1)电极电势的测定；(2)溶度积的测定；(3)溶液pH值的

测定；(4)求电池反应的Δ

r

G

m

、Δ

r

S

m

、Δ

r

H

m

、Δ

r

GӨm。

(一)电极势的测定

【目的要求】

1.学会几种金属电极的制备方法。

2.掌握几种金属电极的电极电势的测定方法。

【实验原理】

可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ

+

，负极电势为φ

-

，

则：

E＝φ

+

－φ

-

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其

电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电

极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，

如：甘汞电极、银-氯化银电极等。

本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池：

Hg(l)-Hg

2

Cl

2

(S)｜KCl(饱和溶液)‖Mn＋(a±)｜M(S)

金属电极的反应为：Mn+＋ne→M

甘汞电极的反应为：2Hg＋2Cl-→Hg

2

Cl

2

＋2e

电池电动势为：

(1)

式中：φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25)(t为℃)，a＝γ±m

【仪器试剂】

原电池测量装置1套；银电极1支；铜电极1支；锌电极1支；饱和甘汞电极1支。

AgNO

3

(0.1000mol·kg-1)；CuSO

4

(0.1000mol·kg-1)；ZnSO

4

(0.1000mol·kg-1)；KNO

3

饱

和溶液；KCl饱和溶液。

【实验步骤】

1.铜、银、锌等金属电极的制备见本实验的讨论部分。

2.测定以下三个原电池的电动势。

(1)Hg(l)-Hg

2

Cl

2

(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO

4

(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)

(2)Hg(l)-Hg

2

Cl

2

(S)｜饱和KCl溶液‖AgNO

3

(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S)

(3)Zn(S)｜ZnSO

4

(0.1000mol·kg-1)‖KCl(饱和)｜Hg

2

Cl

2

(S)-Hg(l)

【数据处理】

由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算银、铜、锌的标准电极电势。

其中离子平均活度系数γ±(25℃)见附录二十九。

(三)测定溶液的pH值

【目的要求】

1.掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值

2.了解氢离子指示电极的构成

【实验原理】

利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，

常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH

2

)电极。Q·QH

2

为醌(Q)与氢醌(QH

2

)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

(Q·QH

2

)(Q)(QH

2

)

它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q·QH

2

饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构

成了Q·QH

2

电极，可用它构成如下电池：

Hg(l)-Hg

2

Cl

2

(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH

2

饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S)

Q·QH

2

电极反应为：

Q＋2H+＋2e→QH

2

因为在稀溶液中a

H+＝C

H+，所以：

φ

Q·QH2＝φӨ

Q·QH2－pH

可见，Q·QH

2

电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：

E＝φ

+

－φ

-

＝φӨ

Q·QH2－pH－φ(饱和甘汞)

pH＝(φӨ

Q·QH2－E－φ(饱和甘汞))÷(6)

其中φӨ

Q·QH2＝0.6994－7.4×10-4(t－25)，φ(饱和甘汞)见(一)。

【仪器试剂】

原电池测量装置1套；Pt电极1只；饱和甘汞电极1只。

KCl饱和溶液；醌氢醌(固体)；未知pH值溶液。

【实验步骤】

测定以下电池的电动势

Hg(l)-Hg

2

Cl

2

(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH

2

饱和的待测pH溶液｜Pt(S)

【数据处理】

根据公式(6)计算未知溶液的pH值。

思考题

1.电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？

2.参比电极应具备什么条件？它有什么功用？

3.盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？

-25型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。

【讨论】

在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理。现介绍几种常用金属电极的制备方法。

1.锌电极的制备

将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面即生成一层

光亮的汞齐，用水冲洗滤纸擦干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO

4

中待用。汞齐化的目的是消除金属表面机

械应力不同的影响使它获得重复性较好的电极电势。

2.铜电极的制备

将欲镀铜电极用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再

用蒸馏水洗净作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜

液组成为:每升中含125gCuSO

4

·5H

2

O，25gH

2

SO

4

，50mL乙醇)。

线路参见图2-16-1。控制电流为20mA，电镀30min得表面呈红

色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO

4

中备用。

3.银电极和Ag-AgCl电极的制备

(1)银电极的制备

将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光

泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，

取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成

为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按图2-16-1

接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白

色紧密的镀银电极两只。

图2-16-1镀银线路图

(2)Ag-AgCl电极制备

将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1mol·dm-3的HCl溶液

中电镀，线路同图2-16-1。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不

用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。

对于反应H

2

(p

H2

)＋AgCl(固)═2Ag(固)＋2HCl(c)。根据能斯特公式和德拜-休克尔极限定律还可以计算

电解质溶液的活度系数。

原电池电动势的测量

测量原电池电动势首先要求电池

反应本身是可逆的，同时要求电池必

须在可逆情况下工作。

可逆电池的电动势可看作正、负两个

电极的电势之差。设正极电势为，

负极电势为，则：电池电动势E＝

－.电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相

对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测

电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电

极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，

如甘汞电极、银-氯化银电极等。

电池电动势不能用伏特计直接测量。只有在无电流通过时的电位降

才是电池的真正电动势。

在物理化学实验中测量电动势常用的仪器是电位差计（如下图），所配

套的仪器有：检流计，工作电源，标准电池等。

电位差计的工作原理是误差对消法(又称误差补偿法)。

实验装置如右图

-25型直流电位差计,属于高阻电位差计:它适用于测量内阻较大的

电源电动势，以及较大电阻上的电压降等。由于工作电流小，线路电阻

大，故在测量过程中工作电流变化很小，因此需要高灵敏度的检流计，

它的主要特点是测量时几乎不损耗被测对象的能量，测量结果稳定，可

靠，而且有很高的准确度。因此为教学、科研部门广泛使用。

2.检流计:主要配合平衡式直流电测量仪器如电位差计、电桥等作示零

仪器。检流计灵敏度很高，常用来检查电路中有无电流通过。实验结束

时，或移动检流计时，应将分流器开关置于“短路”档，以防止损坏检

流计。

3.工作电源:为电位差计提供稳定的直流电。接线时要注意：2V的应接

1.95-2.2V档；3V的接2.9-3.3V档。

4.标准电池:注意正负极不要接错，避免剧烈振动，使用前要做温度校

正。

数字电位差

综合测试仪是采用

误差对消法(又称

误差补偿法)测量原

理设计的一种电压

测量仪器，它综合了

标准电压和测量电路于一体，测量准确，操作方便。测量电路的输入端

采用高输入阻抗器件(阻抗≥1014Ω)，故流入的电流I＝被测电动势/

输入阻抗(几乎为零)，不会影响待测电动势的大小。

使用说明：

开机：用电源线将仪表后面板的电源插座与~220V电源连接，打开电源开关（ON），

预热15分钟。

一、内标法为基准进行测量：

1．校验：

（1）用测试线将被测电动势按“+”、“-”极性与“测量”插孔连接。

（2）将“测量选择”旋钮置于“内标”。

（3）将“×100V”位旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到底，其它旋钮均

置于“0”，。此时，“电位指示”显示“1.00000”V。

（4）待“检零指示”显示数值稳定后，按一下采零键，此时，“检零指示”

应显示“0000”。

2．测量：

（1）将“测量选择”置于“测量”。

（2）调节“~”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最

小。

为被测电动势的值。

！！！注意：测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L”说明“电位指

示”显示的数值与被测电动势值相差过大。

二、外标法为基准进行测量：

1．校验：

（1）将已知电动势的标准电池按“+”、“-”极性与“外标”插孔连接。

（2）将“测量选择”旋钮置于“外标”。

（3）调节“--”五个旋钮和“补偿”旋钮，，使“电位指示”显示的

数值与外标电池数值相同。

（4）待“检零指示”数值稳定后，按一下采零键，此时，“检零指示”应显示

“0000”。

2．测量：

（1）拔出“外标”插孔的测试线，再用测试线将被测电动势按“+”、“-”极

性接入“测量”插孔。

（2）将“测量选择”置于“测量”。

（3）调节“100~104”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。

（4）调节“补偿”旋钮使“检零指示”显示为“0000”，此时，“电位显示”

数值即为被测电动势的值。

最后关机：首先关闭电源开关（OFF），然后拔下电源线。

实验操作：本实验操作较琐碎，要合理安排，穿插进行，才能在

规定时间完成实验。

1.先打磨铜电极，电镀（铜电极要电镀30min，之后要老化30min才能用）；详

细步骤见教材.

易出现的错误：1.接线时正负极接错；2.醌氢醌电极未用pH未知液而用了蒸馏

水，或者是忘记加醌氢醌。3.盐桥漏液或有气泡。

4.夏天气温高，饱和甘汞电极内无KCl晶体而未发现导致测量值

异常。

课件练习1；课件练习2：

课件1是山东师范大学化学院物理化学实验室的周武老师指导毕业班同学做的，

其中仪器和操作约95%与实际操作相同；只少检流计灵敏度一项。我们物理化学

实验室从2003年起在实验开始前练习，受到广大同学的欢迎！课件2是首都师

范大学做的，有实验目的、实验原理、仪器试剂、实验步骤、数据处理、结果讨

论等六项，可供参考练习用。两个课件各具特色。

作完本实验后应该掌握的知识：

1.电位差计是根据什么原理来测量未知电池电动势的？

2.电位差计共有几个回路？名称各是什么？作用各是什么？

3.标定电位差计时，若检流计光点始终偏向一边可能是什么原因？

4.检流计在搬动和搁置状态时，“灵敏度选择”开关应置于什么位置？

-25型电位差计，面板右上角注明1.018处的旋钮有何用途？

6.对盐桥溶液有什么要求？盐桥里有气泡时如何处理？

7.饱和式和不饱和式标准电池各有什么特点？在使用饱和式标准电池时应注意

什么问题？

8.测电动势时，接通电位差计按钮时为何应是“先粗后细、瞬时轻按”？

9.在测原电池电动势实验中，使用饱和甘汞电极时应注意什么？为什么？

10.列出电动势实验的仪器清单。