电荷数

无机化学精品教案（全套）

第一章物质的状态

§1-1气体

一、理想气体状态方程式理想气体的条件是:分子本身不占体积,分子间没

有相互作用力,分子和分子之间、分子和器壁之间的碰撞是完全弹性的。理想气

体状态方程式:pV=nRT

由于n=m/M(m为理想气体质量,M为摩尔质量),所以上式可改写成

pV=RT

又因为气体的密度ρ=m/V,式上式又可改写成pM=ρRT使用理想气

体状态方程式,应注意两点:⑴它只适用于理想气体,对实际气体仅在高温、低

压下近似适用。⑵注意单位的匹配。摩尔气体常数R在p和V单位不同时,

应选用相应的单位,例如:

8.314Pa?m3?mol-1?K-1;8.314kPa?L?mol-1?K-1;8.314J?mol-1?K-1。

二、气体分压定律1.基本概念分压力恒温时,某组分气体占据与混合气体

相同体积时所产生的压力分体积恒温时,某组分气体具有和混合气体相同压力

时所占有的体积2.混合气体中某组分气体的气态方程式

piV总=niRT或p总Vi=niRT注意:用总体积时则乘以分压力;

而用总压力时则乘以分体积。3.气体分压定律文字表述混合气体的总压力等于

各组分气体分压力之和;某组分气体分压力的大小和它在气体混合物中的体积分

数(或摩尔分数)成正比。数学表达式p总=p1+p2+p3„„+pi=∑pipi

=×p总或pi=×p总4.气体分压定律的应用计算混合气体中某组分的分压力;

改正在水面上收集气体的真正压力。

三、气体扩散定律文字表述同温同压下,气体的扩散速度与其密度(或摩

尔质量)的平方根成反比。数学表达式定律的应用根据分子量计算不同气

体间的扩散速度比;

由已知分子量和扩散速度比,计算未知气体的分子量。

四、实际气体状态方程式1.实际气体与理想气体的偏差实际气体分子本

身有一定体积,所以其真正体积比表观的体积小;实际气体分子间有相互作用

力,因此其真正压力比表观的压力大。2.实际气体的范德华方程

对1mol实际气体Vm实际气体的摩尔体积;相当于1mol/m3时气体

分子的内聚力;大致略小于气体在液态时的摩尔体积。应用查出实际气体的

范德华常数和,代入方程式计算实际气体的有关值。

五、气体的液化1.气体液化的条件降温(减小气体分子的平均动能,从而

减小液体的饱和蒸气压)加压(减小气体分子间距离,从而增大分子间的引力)

注意:单纯采用降温的方法可以使气体液化;但单纯采用加压的方法则不一定能

使气体液化,需要使温度降至某一定值以下时,加压才能实现液化。2.气体的临界

常数临界温度TC加压力使气体液化时所允许的最高温度临界压强pC在临

界温度时,时气体液化所需的最低压强临界体积VC在临界温度和临界压强

下,1mol气态物质所占有的体积3.理论解释在临界温度以上,气体分子的动

能较大,加大压力虽然可使气体分子间距离缩小,吸引力增大,但吸引力的增大是

有限的,仍然不能克服分子热运动的扩散膨胀因素,所以不能使气体液化。4.一般

规律分子量较大的极性分子有较高的临界温度(常在室温以上)如NH3、Cl2

分子量很小的非极性分子有较低的临界温度(常在室温以下)如O2、N25.气体划

分永久气体(沸点和临界温度都低于室温的气体。不能在室温下加压液化)可

凝聚气体(沸点低于室温但临界温度高于室温的气体。在室温下加压可液化)注:

沸点和临界温度都高于室温的物质,在室温下为已呈液态。

六、气体分子运动论1.气体分子运动的速率分布气体分子运动的速率分

布曲线见课本P28图2-3。气体分子运动速率可分为:最几速率几率最大的速

率,对应于速率分布曲线的最高点算术平均速率分子速率的算术平均值,数值

上大于最几速率均方根速率分子速率平方的平均值的开方,数值上大于算术

平均速率几种速率的应用计算气体分子在单位时间能平均运动距离时用算

术平均速率计算气体分子平均动能时采用均方根速率2.气体分子的能量分布

气体分子运动的能量分布曲线见课本P30图2-5,也呈玻尔?曼分布(或正态分

布)。气体分子平均动能关系式=(温度是分子平均动能的量度)3.理想气体分

子运动方程式意义从微观角度阐明了宏观物理量的统计意义,即一定温度下,

气体的压强由单位体积中气体分子数、分子的质量及分子的运动速率等参量所决

定。因此讨论单个分子的压力没有意义。

§1-2液体

一、基本概念

1.蒸发液态分子从液面进入空间成为蒸气分子的过程

⑴蒸发条件气化的分子有较高的能量,能克服分子间引力(需要做逸出

功)。根据气体分子能量分布曲线知,温度一定时,在单位时间内从单位表面上逸

出的分子数是恒定的。显然,温度升高,分子动能普遍增大,具有逸出能量的分子

数增多,蒸发速率加快。

⑵注意蒸发在任何温度下均可进行,在敞口容器中液体可完全蒸发,但在

密闭容器中则会建立蒸发――凝聚平衡。蒸发是吸热过程,液体从周围环境中吸

收热量保持温度不变,因此表层分子的能量分布、速率分布也不变。

2.凝聚液面上的蒸气分子回到液体中的过程(也称为冷凝)注意在一

定温度时,凝聚速率决定于蒸气压力的大小。

3.饱和蒸气与液体达到蒸发――凝聚平衡的蒸气

4.饱和蒸气压(简称蒸气压)饱和蒸气所产生的压强注意蒸气压表示液

体分子逸出的趋势,在一定温度下趋势一定,其数值大小取决于液体的本质和温

度,与液体的量和液面上方空间的体积无关,也与气相中存在的其它气体无关。

5.蒸发热维持液体恒温恒压下蒸发所必须的热量决定因素液体的本

性和外界温度摩尔蒸发热常压下1mol液体在沸点温度下完全蒸发所需的

热量

6.沸腾当液体的蒸气压等于外压时,液体内部不断地产生蒸气气泡的现象

注意沸腾温度以下时,蒸发仅发生在液体表面,沸腾时液体内部也发生蒸发现

象。

7.沸点液体的蒸气压等于外界压力时的温度。(或液体沸腾时的温度。)

影响沸点的因素液体本性(决定了液体分子间引力大小)和外界压力。

二、重要规律和相关计算

1.蒸气压与温度的经验关系式lgp=A()+B意义:蒸气压的对数值与绝

对温度的倒数成正比

2.克劳修斯-克拉贝龙方程式lgp=-+B△H为液体的蒸发热两点

式应用①已知T1、p1、T2、p2计算蒸发热②已知△H和T1、p1,

计算T2下的p2或p2下的T2③最常用的计算是由常压下沸点计算其它压力

下的沸点

§1-3固体

一、晶体与非晶体

1.晶体质点(分子、离子、原子)在空间有规则地排列形成的具有整齐几何

多面体外形的固体。

晶体的特点是有固定几何外形,有固定熔点,各向异性。

2.非晶体(无定形体)没有一定几何外形的固体。(包括玻璃体、微晶体)非

晶体的特点是没有固定几何外形,没有固定熔点,各向同性。

二、晶体的划分

1.按晶体的外形(或结构的对称性)分为七大晶系、十四种晶格

2.按晶格结点上微粒种类及微粒间作用力分离子晶体、原子晶体、分子晶

体、金属晶体

第二章原子结构

§2-1核外电子的运动状态

一、光谱的几个概念光谱谱线线状光谱放射光谱吸收光谱原子

光谱二、氢原子光谱在可见光范围内有四条(一些资料提五条)谱线

氢光谱谱线频率经验公式:

υ=R=3.289×1015(里德堡常数)

三、氢原子光谱的解释普朗克量子假设玻尔理论玻尔理论对氢原子光

谱的解释玻尔理论对氢原子核外电子轨道能量计算公式:E=玻尔理论对氢

原子核外电子两个轨道间能量差计算公式:△E=2.179×10-18玻尔理论导出氢

原子光谱频率经验公式:∵υ=∴υ==3.289×1015(s-1)

四、现代原子结构理论的基本观点

1.微观粒子的波粒二相性德布罗衣预言微观粒子都具有波粒二相性∵

E=hυE=mc2∴对于光p=mc=则2.电子衍射实验证实了电子运动的波

动性微观粒子的波动性是一种统计性的几率波,这是一种抽象的波,其强度与

空间某一点找到该粒子的几率成正比。

3.测不准原理△?△≣微观粒子要同时准确地测量其位置和动量是不可

能的。电子在核外运动不可能有一条严格的轨道,研究核外电子的运动只能用统

计的方法找到电子在空间经常出现的区域。

4.波动方程描述微观粒子运动的稳定状态对应规律的二阶偏微分方程,它

的解是一系列的波函数ψ的具体表达式,该表达式反映空间某范围内微观粒子出

现的几率。

5.四个量子数量子数是表征微观粒子运动状态的一些特定数字,它是为使

波动方程有合理的解而必须满足的三个量子化条件。(确定一个轨道用三个量子

数,而确定一个电子需用四个量子数)①主量子数n表征原子轨道几率最大

区域离核的远近及能量高低。n=1、2、3、4„„(可取非零的任意正整

数电子层符号KLMNO„„②角量子数l或副量子数表征原子轨

道在空间的形状及能量的高低。l=0、1、2、3、4„„(n-1)(可取n个

从0开始的正整数)亚层符号spdf轨道形状分别对应为球形、哑铃形、

蝴蝶形、(极复杂图形)等③磁量子数m表征原子轨道在空间的伸展方向。

m=0、±1、±2、±3„„±l④自旋量子数ms表征电子自旋的两

种不同方式。

6.现代原子轨道的涵义(区别于玻尔轨道)原子轨道由对应一组n、l、

m所确定的电子运动某一稳定状态。(或波函数ψ所确定的空间区域)

原子轨道符号ψn,l,m(所以,波函数ψ和原子轨道可视为同义语)

7.波函数的空间图象①原子轨道角度分布图表征原子轨道在空间的形

状(图中+、-表示角度波函数ψ在该区域为正或负,不代表电荷的+、-。)②径

向分布图(或径向分布函数Dr-r图)表示几率沿半径方向的变化情况

8.几率密度和电子云几率密度空间某处单位体积中出现的几率。其数学

表示为。电子云电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化描述法

电子云的表述法黑点图,等密度面图,界面图,轮廓图,径向几率密

度图,电子云的角度分布图。

§2-2核外电子的排布和元素周期系

一、多电子原子的能级

1.多电子原子的电子排布电子分层排布,大层中又可分小(亚)层(多电子

原子的各级电离能的增大按一定规律发生突升,是电子分层排布的实验佐证)

2.多电子原子能级的影响因素多电子原子能级不仅决定于主量子数n,而

且还决定于角量子数l,其主要表现为屏蔽效应和穿透效应(因为同主层不同亚

层时,屏蔽效应和穿透效应不同,导致能量有差别,同时还造成了n≣3时,不同主

层间出现能级交错现象)(注意:H原子因为只有一个电子,没有屏蔽效应和穿透

效应,所以原子能级只决定于主量子数n)

3.能级图鲍林近似能级图因为把电子能级高低次序视为不变的,所以只

能表示电子填充顺序,不能表明电子的失去顺序。科顿能级图反映了原子轨

道的能量随原子序数增大而降低的现象,各原子能级下降幅度不同而出现能级交

错现象。还表明了H原子轨道中n相同的各亚层轨道是简并的。

二、核外电子排布的原则

①能量最低原理②保里不相容原理③洪特规则

附加洪特规则特例(也称高对称性稳定原理)

三、核外电子排布的表示方法电子分布式原子实加电子构型法外围电子

构型法原子轨道图示法

四、原子的电子层结构和元素周期系的关系

①周期号数=电子层数=最外层主量子数

②各周期元素数目=相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数

③主族(A族)的族数=最外层电子数(s+p)=最高氧化数

④ⅠB、ⅡB族的族数=最外层电子数(注意:ⅠB族最高氧化数呈不规则)

⑤ⅢB~ⅦB族的族数=最外层s电子数+次外层d电子数=最高氧化数

⑥Ⅷ族最外层s电子数+次外层d电子数之和为8~10,最高氧化数不规则

⑦最外层电子数为2或8,内部各电子层全满,通常情况下氧化数为0

五、周期表的分区

s区、p区、d区、ds区、f区

§2-3元素的基本性质

1.原子半径①分类共价半径金属半径范德华半径②规律短周

期从左→右,半径递减,最后为一个半径很大的稀有气体原子长周期从左→

右,其中主族部分的半径变化类同于短周期,过渡元素的半径递减较缓慢,且过渡

元素的末尾原子半径有所回升;超长周期的内过渡元素原子半径的递减更缓慢。

同主族从上→下,半径递增,且增幅较大同副族从上→下,基本趋势是半径

增大,但增幅较小,且同族中第五、六周期元素间的半径变化不明显(增加很少或

不增加――镧系收缩的影响)

2.电离能

①影响因素原子半径、核电荷数、原子的电子层结构

②规律性同周期从左→右,总趋势是增大,但中间有波折(电子层半满或

全满偏高)同主族从上→下,电离能递减(但ⅢA、ⅣA例外,InTl、SnPb)

同副族及Ⅷ族从上→下,电离能的变化缺乏明显规律

3.电子亲合能①随原子序数递增也呈周期性变化②具有电子层半满或

全满构型的元素有较小的电子亲合能③活泼非金属有较大电子亲合能;活泼金

属有较小电子亲合能④ⅤA、ⅥA、ⅦA族中头排元素的电子亲合能反而小于第

二排元素的电子亲合能⑤第二电子亲合能皆为负值(吸热)

4.元素的电负性①标度方法鲍林标度密立根标度阿莱-罗周标度②

规律性?金属电负性2.0;非金属电负性2.0(但Si为1.9)。?同周期从

左→右电负性递增(∵半径递减,Z*递增)?同主族从上至下递减(∵半径

增大)(但ⅢA、ⅣA族例外)?同副族从上至下缺乏明显规律(前段减小,后段

增大)?同一元素不同氧化态高氧化数的电负性较高

应用估计化学键的类型(△χ1.7离子性为主);判断共价键极性大小。

第三章化学键与分子结构

§3-1离子键理论

一、理论要点

1.离子键定义正负离子间通过强烈的静电引力形成的化学键

2.八隅体规则原子有形成最外层8个电子稳定结构的倾向

3.离子键形成条件两原子间的电负性差大于1.7(一些资料定为2.0)

*准确地说是单键的离子性百分数大于50%离子性百分数单键的偶极

矩μ与纯粹离子键的偶极矩μo比值的百分数

i%=

4.离子键本质既相吸引又相排斥而以吸引为主的静电引力,其强度以晶

格能U表示

5.离子键的特点既无方向性又无饱和性

二、离子的特征

1.离子的电荷离子的电荷数与离子半径决定了离子势()

2.离子的电子层构型2e-型、8e-型、9~17e-型、18,18+2e-型

3.离子半径哥希密德半径(以F-=133pm,O2-=132pm推算)鲍林半径(以

F-=136pm,O2-=140pm推算)拉德半径(以F-=119pm,O2-=125pm推算)

三、离子晶体

1.特性硬度较大,有脆性,熔点、沸点较高,易溶于极性溶剂、难溶于非极

性溶剂,熔融状态下或水溶液有导电性

2.常见离子晶体类型NaCl型(6∶6)、CsCl型(8∶8)、ZnS型(4∶4)、

3.正负离子半径比(r+/r-)

①经验规则0.225~0.414ZnS型;0.414~0.732NaCl型;0.732~1.00CsCl

型。

②半径比对物质性质的影响正负离子半径相差过大,则晶体物质的稳定性

较小,容易热分解;正负离子半径相差大的离子晶体物质因结构的不稳定而有较

大的溶解度。

4.晶格能正负离子的电荷数越高、半径越小,则晶格能越大;

晶格能越大,则晶体物质越稳定,熔点越高,硬度越大。

§3-2共价键理论

一、理论要点

1.共价键的本质

①两原子接近时,自旋相反的成单电子可以配对,在两核间形成一个电子云

密度大的区域,增大两核对该区域的吸引,降低两核间的排斥,形成两原子间的结

合力。

②共价键的本质是静电引力,两成键原子既相吸引又相排斥而以吸引为主。

③共价键的成键条件成键两原子有成单电子且自旋方式相反;两原子电

负性差小于1.7。

2.成键的原理

①电子配对原理②能量最低原理③最大重叠原理④对称性匹配条件

3.共价键的特点既有方向性又有饱和性

4.共价键的键型①σ键原子轨道沿核间联线方向进行轨道重叠而形成

的共价键(俗称“头碰头”重叠)特征电子云密度分布对键轴呈园柱形对称(即

σ对称)性质是原子轨道的最大重叠,,键能大,稳定性高。(所有的单键都是

σ键)

②π键原子轨道沿核间联线两侧进行轨道重叠而形成的共价键(俗称“肩

碰肩”重叠)特征电子云密度分布对通过键轴的一个平面呈镜面反对称性

质原子轨道重叠程度较小,键能较小,稳定性较小,容易参加反应。(两原子间若

形成多重键,则其中一条为σ键外,其余皆为π键)

5.配位键共用电子对由一个原子单独提供的共价键条件提供电子对

的原子或离子在其价电子层中有孤对电子接受电子对的原子或离子在其价电

子层中有空轨道

三、杂化轨道理论

1.基本点

①原子中能量相近的不同类型轨道可以通过叠加混杂而组成成键能力更强

的新轨道。这一过程称为原子轨道的杂化;由轨道杂化所形成的新轨道叫杂化轨

道。

②轨道杂化时低能态的成对电子可激发到高能态的空轨道上变为成单电子,

所需能量完全可由成键后放出的能量予以补偿。

③一定数目的原子轨道杂化后将得到相同数目的杂化轨道,杂化轨道在能

量上是等同的。

④不同的杂化轨道在空间具有不同的伸展方向,既满足原子轨道最大重叠

原理,又满足化学键间最小排斥原理。

⑤杂化轨道所含原轨道成分完全相同的杂化称为等性杂化;由于孤对电子

的存在而使各杂化轨道所含原轨道成分不完全相同的杂化称为不等性杂化。

2.主要杂化轨道类型sp(直线形),sp2(平面三角形),sp3(四面体形),

sp3d(三角双锥形),dsp2(平面四方形),d2sp3(八面体形),sp3d

2(八面体形),

四、价层电子对互斥理论

1.基本点

①分子或离子的空间构型决定于中心原子周围的价层电子对数。价层电子

对指σ键电子对和孤对电子。(多重键只当作一对σ键电子对处理)

②价层电子对间尽可能远离以使排斥力最小。价层电子对间的排斥力顺序

为:

孤对-孤对孤对-键对键对-键对

(∴电子对在空间分布将力求使孤对-孤对间有较大角度)

③多重键比单键有更大的排斥力,因此分子中含多重键的键角较大。

④在其它条件等同时,中心原子和配位原子的电负性对键角有一定影响。中

心原子相同,配位原子不同,配位原子电负性大,则键角较小;配位原子相同,中心

原子不同,中心原子电负性大,则键角较大。

2.判断共价分子空间构型的步骤

①确定价层电子对数

以电负性较小的原子为中心原子(H原子除外)

中心原子价层电子对数=

配位原子所提供的价电子数氢和卤素原子各提供1个电子;氧族元素

可认为不提供价电子(若作为中心原子时则提供6个价电子);

如果出现奇数电子,则作为电子对看待;

含多重键的分子,中心原子的价层电子对数只计算σ键的个数与孤对数之

和。

②价层电子对的理想空间构型2对(直线形)、3对(平面三角形)、四对(四

面体形)、五对(三角双锥形)、六对(八面体形)

③确定中心原子的孤对电子数,推断分子的空间构型

价层电子对全是σ键对,无孤对和多重键时,分子构型就是价层电子对理

想构型

价层电子对中有孤对时,价层电子对仍具有理想构型,但分子空间构型则

是理想构型中除去孤对位置后的剩余部分的构型。

分子中多重键的存在,只影响键角大小,不改变分子的整体构型。

五、分子轨道理论

1.基本点

①分子中电子在由原子轨道所组合成的新的分子轨道中运动,不再从属于

某个原子。

②分子轨道是由成键原子的原子轨道通过线性组合方式而形成,两个原子

轨道可组合为两个能量不同的分子轨道,其中能量低于原来的原子轨道的分子轨

道称为成键轨道,而能量高于原来的原子轨道的分子轨道称为反键轨道。

③分子轨道按对称性不同而分为σ、π、δ等轨道,每个分子轨道均对应于

一定的能量。

④分子轨道中电子的排布遵从原子轨道电子排布原则

2.原子轨道线性组合的原则

①能量近似原则②最大重叠原则③对称性原则

3.原子轨道线性组合的类型和符号

①s-s重叠形成一个成键轨道(如σ1s)一个反键轨道(如σ*1s)

②s-p重叠p轨道中只有px能与s轨道进行σ重叠,形成σsp和σ*s

p。

③p-p重叠px与px能形成σ重叠,形成σp和σ*p。π分子轨道

py与py、pz与pz分别能进行π重叠,分别形成πz和π*z、πy和π*y。

④p-d重叠形成π分子轨道,如πp-d和π*p-d。

⑤d-d重叠形成π分子轨道,如πd-d和π*d-d。

4.分子轨道能级图分子轨道按能级高低可画出轨道能级图。对同核双原子,

则以同能级原子轨道相互组合。但在第二周期元素的原子中,2s和2p能量相

差较大时,则形成如O2一类分子轨道能级图;2s和2p能量相差较小时,则形

成如N2一类分子轨道能级图(出现π2pσ2p)。对于异核双原子分子(如HF),

则是由能量相近的原子轨道进行组合(如外层和外层),不参与组合的原子轨道则

形成能量不变的非键轨道。

5.分子轨道式表示形成的分子轨道类型和电子排布情况,如:O2[σ1

s2σ*1s2σ2s2σ*2s2σ2p2π2py2π2pz2π*2py1π*2pz1]N2[σ1

s2σ*1s2σ2s2σ*2s2π2py2π2pz2σ2p2]HF[1s22s22py22pz2σ2

px-1s2]

6.键级=(用于比较键的强度)

六、键参数键级、键能(描述键的强度)键长、键角(决定共价分子的空

间构型)

键矩(描述共价键极性的大小)

§3-3金属键的能带理论

一、基本点

①金属键中的价电子都是离域的,从而能够满足高配位数的需要。

②能带的形成金属晶体中原子轨道在组成分子轨道时,由于相互影响,则

组成许多能量差极小的分子轨道,构成能带。

③能带属于整个晶体,不同的原子能级组合成不同的能带。

④能带的划分满带、导带、禁带

⑤能带的重叠能量相近的原子轨道形成的能带可发生重叠。空带与满带

重叠则产生导带。

⑥导电机理由于导带是不满带,所以在电场作用下,电子获得能量后可跃

迁入导带的空轨道部分从而发生定向流动。

二、物质导电性的能带理论解释

①导体价电子所形成的能带为不满带或价电子能带虽为满带,但有空带

与之重叠形成导带

②绝缘体所有价电子都在满带,导带全空,而禁带宽度很大(5ev以上)

③半导体价电子形成的能带虽为满带,导带全空,但禁带宽度不大(4ev

以下)

三、金属晶体

1.金属晶体结构的紧密堆积因金属键的结合力强,金属晶体中微粒大小相

同或相近,价电子都是s电子,可在任意方向上重叠,所以金属晶体中微粒能进行

紧密堆积,有较大配位数。

2.金属晶体的常见晶格面心立方晶格、六方紧堆晶格、体心立方晶格。(其

中面心立方晶格的金属延展性最好,六方紧堆晶格延展性次之,体心立方晶格的

金属延展性较差。)

§3-4分子间作用力

一、分子的偶极

1.固有偶极极性分子中因正负电荷重心不重合而具有的偶极

2.诱导偶极分子在外电场影响下发生变形而产生的偶极

3.瞬时偶极分子中由于电子和核的不断运动发生瞬时相对位移而产生的

偶极

二、分子间的作用力

1.主要类型取向力极性分子的固有偶极之间产生的分子间吸引力诱

导力在诱导偶极与固有偶极之间产生的分子间吸引力色散力在分子的瞬

时偶极之间产生的分子间吸引力

2.分子间力的存在情况取向力只存在于极性-极性分子之间诱导力

存在与极性-极性、极性-非极性分子之间色散力存在于极性-极性、极性-

非极性、非极性-非极性分子之间

3.分子间力的特性

①它是永远存在于分子之间或原子之间的一种作用力。

②作用力大小比化学键小1~2个数量级,通常只有几~几十kJ?mol-1。

③没有方向性和饱和性。

④只在很近距离内(通常为300~500pm)起作用。

⑤对多数分子而言,色散力是主要的,取向力只在少数极性很大分子中才占

较大比例。

4.分子间力对物质性质的影响

①熔点、沸点通常分子间力随分子量增大而增大,则同类型物质熔点、沸

点随分子量增大而升高。

②相互溶解性“相似相溶”。若物质的性质相似,则它们本身分子间力和

相互间的分子间力相近,因此有利于相互分散而相溶。

三、离子的极化

1.定义离子受外电场作用发生变形的过程称为离子的极化。

(一个离子可视为一个外电场,能使异号离子发生变形。)

2.离子的极化力决定因素离子势离子的电子构型规律阳离子的

电荷多、半径小,极化力大;在离子的离子势相近时,则取决于离子的电子构

型:18、18+2e-型9~17e-型8e-型。(前者有较强的附加极化力)阴离子

的半径较大,极化力较小。(复杂阴离子变形小,极化力较大,如SO42-)

3.离子的变形性通常阴离子变形性较大,而阳离子变形性较小。离子的

半径大,则变形性较大;正电荷越多,变形性越小;负电荷越多,变形性越大;同

类阳离子的电子构型对变形性影响:18、18+2e-型9~17e-型8e-型。

4.离子极化造成的影响

①对化学键键型的影响随正负离子间相互极化作用的增强,使化学键的

极性减弱,键长缩短,离子键逐渐向共价键过渡。

②对晶格类型的影响随正负离子间相互极化作用的增强,正负离子核间

距离将缩短,使晶体向配位数减少方向转化。

③物质颜色随正负离子间相互极化作用的增强,使有色的加深,无色的变

有色。

④水溶性随正负离子间相互极化作用的增强,键的极性减弱,物质水溶性

降低。

⑤熔点、沸点、稳定性随正负离子间相互极化作用的增强,熔、沸点降低,

稳定性下降。

四、氢键

1.定义当氢与电负性很大、半径很小的原子(F、O、N)以共价键结合时,

氢原子可以再与同一分子或另一分子中另一电负性很大的原子吸引,这种结合力

叫氢键。

2.特点具有方向性和饱和性;键长较长、键能较小。(所以归为一种特殊的

分子间力)

3.类型分子间氢键,分子内氢键。

4.影响造成分子间缔合作用;熔点、沸点显著升高;在水中离解度、溶解性

降低。

第四章化学热力学初步

§4-1热力学第一定律

一、基本概念体系与环境状态与状态函数容量性质与强度性质过程

与途经热力学能(内能)热和功体积功(膨胀功)二、热力学第一定律

1.公式△U=Q-W(这是能量守恒与转化定律在热力学中的表现形式)意

义体系发生变化时,其内能的增量等于过程中体系吸收的热减去体系对外所做

的功。

2.可逆途经的特点

①可逆途经是以无限小的变化进行的,每一步都无限接近于平衡状态;

②在反向过程中,以相同方式、沿原来途经可使体系和环境完全恢复原来状

态;

③体系沿可逆途经变化,则体系对外作最大功,而环境对体系作最小功。

注意:可逆途经是一种理想的极限的方式,实际过程很少能近似符合这种情况(如

在相变温度和外压下物质的相变)。对于不可逆途经并不是逆途经不能发生,而是

当体系复原时必然在环境留下影响(通常是热量有变化)。

§4-2热化学

一、化学反应的热效应

1.定义当生产物与反应物的温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热

量。(简称反应热,主要来源于破坏旧键(吸热)、生成新键(放热)两者的能量差。)

2.恒容过程的热∵△U=Q-W=Q-p△V恒容过程△V=0∴△U=

QV(恒容过程体系吸收的热完全用于增加体系的内能)

3.恒压过程的热当恒压条件下,体系只作膨胀功时(恒压下的化学反应即

如此)∵△U=Q-W=QP-p外V2-V1∴U2+p2V2-U1+p1V1=QP(p

2=p1)

4.焓规定:H≡U+pV意义:焓=内能+容积能(即膨胀体系的总能量)

符号规定:恒压过程的热等于体系的焓变,放热为负,吸热为正。

5.△H和△U关系(QP与QV关系)△H-△U=p△V或QP-QV=p

△V

①对于始态和终态都是液体或固体的反应,∵△V很小,∴△H≈△U

②对于有气体参加的反应∵p△V=pV2-V1=△nRT∴QP=QV

+△nRT(△n为终态与始态气体物质的量之差)

二、反应进度ξ描述反应进行程度的物理量,当按反应式的计量系数已完

成时的反应进度为1mol反应,其余类推。

三、热化学方程式

1.以标准摩尔反应焓变表示反应热。

2.注明反应条件(温度、压力),但标准压力和298K时,可省略。

3.注明物质的聚集状态,必要时还要注明晶型。

4.式中系数只代表物质的计量系数,不代表分子个数,因此可用分数。

5.式子表示一个已完成的反应,逆反应的反应热数值相同而符号相反。

四、盖斯定律

1.定律不管化学过程是一步完成或分几步完成,这个过程的热效应是相同

的。

2.注意一步或分几步进行,其反应条件(如恒压或恒容)应当是一样的。

3.解释∵QP=△H(QV=△U),H、U都是状态函数,∴只要化学反应的

始态和终态确定(即反应物、生成物及温度、压力相同),状态函数的改变值相同,

与途经无关。

4.应用①计算速度太慢或无法控制的反应的反应热。②利用生成热

(生成焓)数据计算反应热。

五、生成热(生成焓)

1.定义温度一定时,由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成1mol

标准状态的某物质时的反应热叫该物质的标准摩尔生成热,简称生成热(或生成

焓)(磷是白磷,例外)

2.符号与单位ΔfHmΘT/kJ?mol-1。(室温298K时,温度可省略。)

3.物质的标准态气态物质:压力为标准大气压(100kPa)液态、固态物质:

标准压力(100kPa)下,相应的纯物质。溶液:对溶质是标准压力下浓度为1

mol?kg-1(近似可用1mol?L-1)稀溶液中的溶剂,可看作纯溶剂。

4.规定在标准状态下,最稳定单质(磷是白磷)的生成热为零。

5.应用①比较相同类型化合物的相对稳定性。②利用盖斯定律计算化

学反应的反应热。

ΔrHmΘ=∑ΔfHmΘ生成物-∑ΔfHmΘ反应物

六、燃烧热

1.定义在标准压力下,1摩尔物质完全燃烧时的热效应叫该物质的标准摩

尔燃烧热。

2.符号与单位ΔCHmΘT/kJ?mol-1。(室温298K时,温度可省略。)

3.完全燃烧的涵义C→CO2g、H→H2Ol、S→SO2g、N→N2g、Cl→HClaq

4.应用计算有机反应的反应热(因为有机物的生成热不易测定,而燃烧热

易测定)

ΔrHmΘ=∑ΔCHmΘ反应物-∑ΔCHmΘ生成物

七、从键能估算反应热

ΔrHmΘ=∑E(旧键)-∑E(新键)

注意因为键能只是一个平均值,所以计算结果误差较大,只能粗略估

计。

§4-3化学反应的方向

一、自发过程

1.定义不需要外界作功即可以进行的过程。(体系内部具有使过程进行的

推动力)

2.性质①在相同条件下,自发过程的逆过程是非自发的;②非自发过

程不是不能发生,只是需要借助外部的一定作用才能发生;③一定条件下自发

变化的最大限度是体系的平衡状态。

3.影响自发过程的因素

①化学反应过程中,体系有趋于最低能量状态的倾向。

②在化学反应进行时,体系有趋向于最大混乱度的倾向。(注意这两个影

响因素是相互矛盾的,说明自发过程受两个相互矛盾因素的制约。)

二、熵

1.定义熵是表示体系中微观粒子运动混乱状态的热力学函数。

2.数学关系玻尔?曼公式S=(是体系微观状态数)热温商计算式△S=

(恒温可逆过程的热温商计算熵变,如在常压下相变温度下的相变过程熵变的计

算)

3.热力学第三定律在绝对零度下,纯物质完美晶体的熵等于零。

4.标准熵在标准压力下,1mol纯物质的绝对熵。(SmΘT/J?mol-1?

K-1)

5.化学反应的熵变ΔrSmΘ=∑SmΘ生成物-∑SmΘ反应物

6.物质微观结构与标准熵的关系

①同一物质,气态时熵值最大,液态次之,固态最小;

②分子结构类似,熵值随分子量增大而增大;

③分子量相近,结构不同,则结构越复杂熵值越大。

三、自由能(吉布斯自由能、自由焓、吉布斯函数、吉氏函数)

1.定义式G=H-TS(自由能=体系总能量-束缚能)

2.标准生成吉布斯自由能

①定义某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成1mol某

纯物质的吉布斯自由能改变量。(ΔfGmΘ/kJ?mol-1)

②规定标准状态下各元素的最稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零。

3.化学反应的标准吉布斯自由能改变量

ΔrGmΘ=∑ΔfGmΘ生成物-∑ΔfGmΘ反应物

4.自由能判据式在等温、等压下,化学反应不作非体积功时

△G0正向反应自发进行△G0正向反应非自发(逆反应自发)

△G=0体系处于平衡状态

5.吉布斯-赫姆霍茨公式在等温等压下△GT,P=△H-T△S规律①

当反应放热而又熵增时,即△H0、△S0,在任何温度下,正向反应自发;②当

反应吸热而又熵减时,即△H0、△S0,在任何温度下,正向反应非自发;③当

反应放热却熵减时,即△H0、△S0,在低温下自发,高温下逆反应自发;④当

反应吸热却熵增时,即△H0、△S0,在低温下非自发,高温下反应自发。

6.转换温度的计算当△G=0时,△H=T△S对高温下才自发的反应,

自发进行所需要的最低温度≣对低温下自发的反应,自发进行所允许的最高

温度≢7.非室温下ΔrGmΘT的近似计算ΔrGmΘT≈8.非标准状态下反应

ΔrGm的计算ΔrGm=ΔrGmΘ+2.303RTlgQ

(注意ΔrGmΘ只能判断标准状态下反应的方向;任意状态下反应方向

需用ΔrGm判断)

第五章化学反应的速率

§5-1化学反应速率的定义及表示方法

一、化学反应速率

1.定义在一定条件下,化学反应中的反应物转变为生成物的速率。

2.表示法以单位时间内反应物或生成物的物质的量浓度变化量的正值来

表示。

3.速率单位mol?L-1?s-1或mol?L-1?min-1或mol?L-1?h-1

4.平均速率和瞬时速率在一段时间间隔内反应物或生成物浓度平均变化

量的正值叫平均速率;当时间间隔△t趋于无限小时的平均速率的极限值称为瞬

时速率。

5.注意①用不同基准物所表示的反应速率数值可能不同,所以应标明基

准物;②用不同基准物所表示的反应速率数值之比等于方程式中计量系数之

比;③瞬时速率可用作图计算斜率的方法求算;④用单位时间内的反应进

度表示的反应速率则不必标注基准物。

二、反应机理的一些概念

1.反应机理化学反应经历途径。

2.按反应机理对反应的分类基元反应复合反应

3.反应机理的决定因素物质结构和反应条件。(目前只有28个左右的反应

机理弄清楚)

4.定速步骤在复合反应中决定整个反应速率的最慢一步基元步骤叫该复

合反应的定速步骤。

三、反应速度理论

1.有效碰撞理论能够发生反应的碰撞称为有效碰撞;能够发生有效碰撞的

分子叫活化分子;活化分子的平均能量与分子平均能量之差,称为活化能;在一定

温度下,反应的活化能越小,反应速率越快,反之,反应的活化能越大,反应速率越

慢。

2.过渡状态理论(活化络合物理论)反应分子发生有效碰撞后先生成一个

活化络合物的中间过渡状态,活化络合物的能量比分子平均能量要高,反应物分

子必需跨越一个势能垒才能向生成物分子转化。活化络合物平均能量与反应物分

子平均能量之间的能量差称为反应的活化能。化学反应的反应热就是正反应的活

化能减去逆反应活化能之差。

§5-2影响化学反应速率的因素

一、浓度的影响

1.理论分析增大反应物浓度,由于增加了单位体积中活化分子数,使单位

时间内有效碰撞也按比例增加,从而增大了反应速率。

2.数学关系质量作用定律:在一定温度下,基元反应(或复合反应中的任一

基元步骤)的速率与反应物浓度系数次方的乘积成正比。反应速率方程式υ=

(气体反应υ=k?)

3.反应速率方程式的确定

①反应分子数基元反应中发生反应需要的微粒(分子、原子、离子或自由

基)的数目。(注意反应分子数仅对基元反应有意义,只有单、双、三分子反

应,不能为零或分数。)

②反应级数在反应速率方程式中各反应物浓度指数之和。(表示浓度变化

对速率影响程度)(注意反应级数对于基元反应可由反应式直接写出而求得;

但对于复合反应,只能由实验确定速率方程式才求得,可以有分数、或大于三的数

或零。)

③通过实验确定反应速率方程式固定A浓度,改变B浓度,测定速率的变

化,从而确定反应对B的级数;然后固定B浓度,改变A浓度,再确定反应对A的级

数。

4.速率常数k①数值上等于在给定温度下,反应物浓度均为1mol?L-1时

的反应速率。

②其单位决定于反应级数()而与反应物浓度无关。如:0级反应

(mol?L-1?s-1);

1级反应(s-1);2级反应(L?mol-1?s-1);n级反应(Ln-1?mol1-n?s-1)。

③同一反应以不同反应物作基准物时所表示的速率常数k数值上可能不

同。

5.反应速率方程式的微分形式和积分形式

①一级反应反应物A的消耗速率与A的摩尔浓度的一次方成正比微分

速率方程式:-积分速率方程式:或或动力学特征:反应速率常数k的

单位为s-1(或)反应物A的半衰期或图形lg[A]-t作图为一直线lg[]=-

②二级反应反应物A的消耗速率与A的摩尔浓度的二次方成正比微分

速率方程式:-2积分速率方程式:动力学特征:反应速率常数k的单位为

L?mol-1?s-1或[浓度]-1?[时间]-1反应物A的半衰期图形对t作图为一

直线二、温度的影响

1.理论分析温度升高,分子动能普遍加大,增大了单位体积内活化分子的

百分数从而增加了单位时间内有效碰撞次数,反应速率增大。(分子碰撞频率增大

因素仅占2~10%)

2.数学关系阿仑尼乌斯公式:k=A或lnk=-或lgk=-

3.图形分析lgk-作图

①Ea值越小,直线的坡度(斜率)也越小。②相同温度下活化能小的反

应速率较大。

③同一反应,T越高,速率越大。

④升高相同温度时,Ea值大的反应速率增大的倍数较大。

⑤对同一反应,升高相同温度时,速率增加的倍数在低温区较大,在高温区

则较小。

4.计算上的应用

①由两个不同温度下的k值计算反应的活化能Ea

lg=-或Ea=②已知反应的活化能,由一个温度下的反应速率求另一

个温度下的反应速率

lg=-

③温度不变时,计算加入催化剂后反应速率改变的倍数

lg==

三、催化剂对反应速率的影响

1.催化剂能改变反应速率而其本身在反应前后质量和化学组成均不改变

的物质。(注意催化剂的物理形态在反应前后是可能改变的)

2.分类正催化剂、负催化剂

3.原理改变反应历程,使反应活化能大大降低(正催化)从而大大提高活化

分子百分率,使反应速率增大。

4.特点①只能改变反应途经而不能改变反应方向。②对正逆反应速率

改变倍数相同,不改变化学平衡。③催化剂的催化作用具有特殊的选择性。势

能

5.机理均相催化的中间产物论多相催化的活化中心论△EaEa正

6.链接助催化剂、催化毒物、催化剂载体。

Ea逆△H反应历程

第六章化学平衡

§6-1化学平衡与平衡常数

一、化学平衡

1.定义在一定条件下,可逆反应的正、逆反应速率相等时体系所处的状态。

2.特点①只有可逆反应才有化学平衡(含有气体的可逆反应在密闭容器

中才能建立平衡)②化学平衡是一个动态平衡(υ正=υ逆≠0)③化学平衡

时,外界条件不变,则体系中各物质的浓度也保持不变。

二、平衡常数

1.实验平衡常数(经验平衡常数)溶液中反应气体反应两者关系△n=

当△n=0时书写注意①纯固体、纯液体、稀溶液的溶剂在平衡常数表达式

中当作1处理;②平衡常数表达式应与化学计量方程式相对应;③复相反应的

平衡常数不标角标,气体用分压、溶质用浓度表示;④实验平衡常数和是有单位

的(取决于△n的数值);⑤平衡常数的数值只与温度有关,而与初始浓度无关;

⑥平衡常数的数值大小标志反应进行的程度;

⑦根据反应方程式可直接写出平衡常数表达式(不同于速率方程

式)。

2.多重平衡规则

①方程式的系数扩大n倍,K值变为n次方倍。(②=①,)

②两个方程式相加(减),平衡常数相乘(除):①+②=③,;①-②

=③,③逆反应与正反应的平衡常数互为倒数。

3.平衡常数的相关计算计算平衡时的组成(即平衡点);计算平衡时某反应

物的转化率。(注意平衡常数与平衡转化率都能表示反应进行的程度,但平衡

常数不受浓度的影响,而平衡转化率则只能表示在指定浓度条件下的反应进行程

度。)

三、标准平衡常数(热力学平衡常数)KΘ

1.定义以相对分压表示气态组分,以相对浓度表示溶质形式的化学反应平

衡常数称为标准平衡常数。

2.表达式KΘ=或KΘ=

3.注意①KΘ是无量纲的纯数;②KΘ不再区分为压力平衡常数和浓度

平衡常数;③纯固体、纯液体、稀溶液的溶剂在平衡常数表达式中当作1处理;

④若既有气体又有溶液时,则气体以相对分压、溶质以相对浓度表示;⑤与和

相比,溶质形式仅消去了单位,而气体组分,数值上也可能变了。

4.标