ksp越大

1

难溶电解质的溶解平衡

一．固体物质的溶解度

1.溶解度：在一定温度下，某固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这

种溶剂里的溶解度。符号：S，单位：g，公式：S=(m溶质/m溶剂）×100g

2。不同物质在水中溶解度差别很大,从溶解度角度，可将物质进行如下分类:

溶解性易溶可溶微溶难溶

溶解度〉10g1-10g0。01-1g〈0。01g

3.绝大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大,少数物质的溶解度随温度变化不明显，个别物质的溶

解度随温度的升高而减小。

二､沉淀溶解平衡

1。溶解平衡的建立

讲固态物质溶于水中时，一方面，在水分子的作用下，分子或离子脱离固体表面进入水中，这一过程叫

溶解过程；另一方面，溶液中的分子或离子又在未溶解的固体表面聚集成晶体，这一过程叫结晶过程。

当这两个相反过程速率相等时,物质的溶解达到最大限度,形成饱和溶液，达到溶解平衡状态。

溶质溶解的过程是一个可逆过程：





























晶体析出

溶解平衡

固体溶解

结晶溶液中的溶质

溶解固体溶质

结晶溶解

结晶溶解

结晶溶解

vv

vv

vv

2。沉淀溶解平衡

绝对不溶解的物质是不存在的，任何难溶物质的溶解度都不为零。以AgCl为例：在一定温度下，当沉

淀溶解和生成的速率相等时,便得到饱和溶液,即建立下列动态平衡：

AgCl（s)Ag＋(aq)＋Cl－（aq)

3.溶解平衡的特征

1)动：动态平衡

2）等:溶解和沉淀速率相等

3）定:达到平衡,溶液中离子浓度保持不变

4)变：当外界条件改变时，溶解平衡将发生移动，达到新的平衡。

三．沉淀溶解平衡常数-—溶度积

1）定义：在一定温度下，难溶性物质的饱和溶液中，存在沉淀溶解平衡，其平衡常数叫溶度积常数.

2）表达式：即：AmBn(s)mAn+(aq)＋nBm－（aq)Ksp=[An+］m·[Bm－]n

例如：常温下沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag+(aq）＋Cl－(aq），

Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl－］＝1。8×10－10

常温下沉淀溶解平衡:Ag

2

CrO

4

(s)2Ag+(aq）＋CrO

4

2—(aq），

Ksp（Ag2CrO4)=［Ag+］2[CrO2-4］＝1.1×10－12

溶解

沉淀

2

3）意义：反应了物质在水中的溶解能力。对于阴阳离子个数比相同的电解质，Ksp数值越大,电解质在

水中的溶解能力越强。

4）影响因素:与难溶电解质的性质和温度有关，而与沉淀的量和溶液中离子的浓度无关。

四．影响沉淀溶解平衡的因素

1）内因：难溶电解质本身的性质

2）外因：①浓度：加水稀释，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动

②温度：多数难溶性电解质溶解于水是吸热的,所以升高温度，沉淀溶解平衡向溶解的方向移

动.

③同离子效应：向沉淀溶解平衡体系中，加入相同的离子，使平衡向沉淀方向移动。

④其他：向体系中加入可与体系中某些离子反应生成更难溶或气体的离子，使平衡向溶解方

向移动。

五．溶度积规则

1、通过比较溶度积Ksp与溶液中有关离子的离子积Qc的相对大小,可以判断难溶电解质在给定条件下沉

淀能否生成或溶解｡对AgCl而言,其Qc=c(Ag+）·c(Cl—），该计算式中的离子浓度不一定是平衡浓度，而Ksp

计算式中的离子浓度一定是平衡浓度｡

1）若Qc>Ksp,则溶液过饱和,有沉淀析出,直至溶液饱和,达到新的平衡｡

2)若Qc=Ksp，则溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态｡

3)若Qc

2、溶度积KSP的性质

（1）溶度积KSP的大小和平衡常数一样，它与难溶电解质的性质和温度有关,与浓度无关，离子浓度的改变

可使溶解平衡发生移动,而不能改变溶度积KSP的大小。

（2）溶度积KSP反映了难溶电解质在水中的溶解能力的大小.相同类型的难溶电解质的Ksp越小，溶解度越

小，越难溶于水；反之Ksp越大，溶解度越大。

如:Ksp(AgCl)=1.8×10—10;Ksp(AgBr)=5。0×10-13;Ksp（AgI）=8.3×10-17。

因为：Ksp（AgCl)>Ksp（AgBr）〉Ksp(AgI)，所以溶解度:AgCl）>Ksp（AgBr）>Ksp（AgI)。

不同类型的难溶电解质，不能简单地根据Ksp大小，判断难溶电解质溶解度的大小。

3、、溶度积的应用

①通过比较溶度积与溶液中有关离子浓度幂的乘积—-浓度积(Qc)的相对大小，可以判断难溶电解质在

给定条件下沉淀能否生成或溶解。

Qc>Ksp，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡;

Qc＝Ksp，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态；

Qc

②难溶电解质的组成类型相同时，Ksp越大,其溶解能力越大，反之，越小.

以上规则称为溶度积规则。沉淀的生成和溶解这两个相反的过程它们相互转化的条件是离子浓度的大小，

控制离子浓度的大小,可以使反应向所需要的方向转化。

六、沉淀反应的应用

1、沉淀的生成

方法:（1）调节pH法:如工业原料氯化铵中含杂质氯化铁，使其溶解于水，再加入氨水调节pH至7～8，

可使Fe3＋转变为Fe（OH）3沉淀而除去.反应如下：Fe3＋＋3NH3·H2O===Fe(OH）3↓＋3NH＋，4。

3

(2)加沉淀剂法:如以Na2S、H2S等作沉淀剂，使某些金属离子如Cu2＋、Hg2＋等生成极难溶的硫化物CuS、

HgS等沉淀，也是分离、除去杂质常用的方法。反应如下：

Cu2＋＋S2－===CuS↓。Cu2＋＋H2S===CuS↓＋2H＋。Hg2＋＋S2－===HgS↓。Hg2＋＋H2S===HgS↓＋2H＋。

应用：提纯、废水处理等，目的是利用沉淀去除或者分离某种离子

2.沉淀的溶解

（1）沉淀溶解的原理

根据平衡移动，对于在水中难溶的电解质，如果能设法不断地移去溶解平衡体系中的相应离子，使平

衡向沉淀溶解的方向移动，就可以使沉淀溶解。

（2)溶解沉淀的化学方法

Ⅰ.酸碱溶解法

注意:用酸溶解含金属离子的难溶物时,所选用酸的酸根与金属离子不反应｡

如：使CaCO3沉淀溶解,可以加入盐酸降低CO3

2—的浓度,使平衡向溶解的方向移动｡

Ⅱ。氧化还原溶解法

原理是通过氧化还原反应使难溶物的离子浓度降低,使平衡向右移动而溶解｡此法适用于具有明显氧

化性或还原性的难溶物,如不溶于盐酸的硫化物Ag2S溶于HNO3就是一个例子:

3Ag2S+8HNO3===6AgNO3+3S↓+2NO↑+4H2O

Ⅲ。配位溶解法

生成络合物使沉淀溶解法,如溶解AgCl可以加入氨水以生成Ag（NH3）2

+而使其溶解｡

Ⅳ。沉淀转化溶解法

本法是将难溶物转化为能用上述两种方法之一溶解的沉淀，然后再溶解｡例如BaSO4中加入饱和Na2CO3

溶液使BaSO4转化为BaCO3,再将BaCO3溶于盐酸｡

3、沉淀的转化

沉淀转化的实质是溶解平衡的移动，一般来说，溶解度小的沉淀转化成溶解度更小的沉淀比较容易（转化

成更难溶的物质）。这两种难溶物的溶解能力差别越大，这种转化的趋势就越大｡如:在ZnS的溶

解平衡体系中加入CuSO4溶液,可以使其转化为更难溶的CuS沉淀,这说明溶解度ZnS>CuS｡转化的

方程式可以表示为ZnS(s）+Cu2+(aq）===CuS（s）+Zn2+(aq)｡

对于一些用酸或其他方法不能溶解的沉淀，可以将其转化成另一种用酸或其它方法能溶解的沉淀，

然后出去。例如锅炉除水垢

例、许多在水溶液中的反应，往往有易溶物转化为难溶物或难溶物转化为更难溶物的现象｡下表为相

同温度下某物质的溶解度｡

物质AgClAg2SCaSO4Ca(OH)2

溶解度(g）1.5×10—41.3×10-60.20.165

物质Ca(HCO3）2CaCO3NH4HCO3(NH4）2SO4

溶解度(g)16。61.5×10-32175。4

(1）若在有氯化银固体的水中加入硫化钠溶液，可能观察到的现象是______白色固体消失，同时会生

成黑色固体__________________________｡

(2）生成硫酸铵化肥的方法之一是把石膏粉(CaSO4)悬浮于水中,不断通入氨气并通入二氧化碳，充分反

应后立即过滤,滤液经蒸发而得到硫酸铵晶体,写出该反应的化学方程

式:CaSO4+CO2+H2O+2NH3===CaCO3↓+(NH4)2SO4_｡

一．考查沉淀溶解平衡中溶质浓度的计算

例3：已知：某温度时，Ksp（AgCl)=[Ag+][Cl－］＝1.8×10－10

4

Ksp(Ag

2

CrO

4

）=[Ag+］2[CrO2-4]＝1。1×10－12

试求：（1)此温度下AgCl饱和溶液和Ag

2

CrO

4

饱和溶液的物质的量浓度，并比较两者的大小。

（2）此温度下，在0.010mo1·L-1的AgNO

3

溶液中，AgCl与Ag

2

CrO

4

分别能达到的最大物质的量浓

度,并比较两者的大小。

解析①AgCl（s）Ag＋（aq）＋Cl－（aq)

1510

sp

Lmol103.1108.1)AgCl(K)AgCl(c

Ag

2

CrO

4

（s)2Ag＋（aq)＋CrO

4

2－(aq）

2xx

(2x)2·x=Ksp

15

3

12

3

42

42

105.6

4

101.1

4

)(

)(







Lmol

CrOAgK

CrOAgcsp

∴c(AgCl）＜c（Ag2CrO4)

②在0.010mol·L-1AgNO

3

溶液中，c（Ag+)=0。010mol·L—1

AgCl（s）Ag＋(aq）＋Cl－（aq)

溶解平衡时：0.010＋xx

(0.010＋x）·x＝1。8×10－10∵x很小,∴0。010＋x≈0。010

x＝1。8×10－8(mol·L－1)

c（AgCl）=1.8×10－8（mol·L－1)

Ag

2

CrO

4

（s）2Ag＋（aq)＋CrO2－4(aq)

溶解平衡时：0。010＋xx

(0。010＋2x)2·x＝1。1×10－12∵x很小，∴0.010＋2x≈0。010

x＝1。1×10－8（mol·L－1）∴c（Ag

2

CrO

4

）＝1.1×10-8(mol·L－1)

∴c（AgCl）＞c(Ag

2

CrO

4

）

二．考查沉淀溶解平衡中的溶度积规则

例4．将等体积的4×10-3mo1·L—1的AgNO

3

和4×10-3mo1·L–1K

2

CrO

4

混合,有无Ag

2

CrO

4

沉淀产生?已知K

SP

（Ag

2

CrO

4

)＝1.12×10—12。

解：等体积混合后,浓度为原来的一半.

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1；c（CrO

4

2

—）＝2×10—

3mol·L—

1

Q

i

＝c2(Ag+）·c（CrO

4

2

—）

＝(2×l0—

3）2×2×l0—

3

＝8×l0-9＞K

SP

(CrO

4

-2）

所以有沉淀析出

【练习】在100ml0。01mol/LKCl溶液中，加入1ml0.01mol/LAgNO

3

溶液，下列说法正确的是

（AgCl的Ksp＝1.8×10－10）()

A．有AgCl沉淀析出B．无AgCl沉淀C．无法确定D．有沉淀，但不是AgCl

三．考查沉淀溶解平衡中的同离子效应

例5．将足量BaCO

3

分别加入：①30mL水②10mL0。2mol/LNa

2

CO

3

溶液③50mL0。01mol/L氯化

5

钡溶液④100mL0.01mol/L盐酸中溶解至溶液饱和。请确定各溶液中Ba2+的浓度由大到小的顺序为：

_____

例6．已知室温下BaSO

4

在纯水中的溶解度为1。07×10—5mol·L—1,BaSO

4

在0.010mol·L-1Na

2

SO

4

溶液中的溶

解度是在纯水中溶解度的多少倍？已知K

SP

（BaSO

4

）＝1.07×10-10

解:设BaSO

4

在0.010mol·L-1Na

2

SO

4

溶液中的溶解度为xmol·L-1,则溶解平衡时：

BaSO

4

（s）Ba

(aq）

2++SO

4(aq)

2—

平衡时浓度／mol。L—1x0.010+x

K

SP

(BaSO

4

）＝c(Ba2+）·c(SO

4

2-）=x(0.010+x）

=1.07×10-10

因为溶解度x很小，所以

0.010+x≈0。010

0.010x=1.07×10-10

所以x=1。07×10-8(mol·L-1）

计算结果与BaSO

4

在纯水中的溶解度相比较，

溶解度为原来的1。07×10—8/1。07×10—5，即约为0．0010倍。

四．考查沉淀溶解平衡中的除杂和提纯

例．Cu（OH)

2

在水溶液中存在着如下沉淀溶解平衡：Cu(OH）

2

(s）Cu2+（aq）+2OH－(aq），在常

温下K

sp

=2×10－20。在常温下如果要生成Cu（OH）

2

沉淀，需要向0.02mol·L－1的CuSO

4

溶液中加

入固体碱来调整溶液的pH,使溶液的pH大于（）

A．2B．3C．4D．5

【答案】D

【解析】

由溶度积的公式有，K

sp

=c(Cu2+）·c2（OH－)=2×10－20,若要使0。02mol·L－1的Cu2+沉淀，则需c(OH

－）=1×10－9mol·L－1,再根据水的离子积常数得,

115

9

14

10

101

10

)(













LmolHc

，则pH=5

例题7．在1.0mol·L—1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目

的？K

SP

｛Co（OH）

2

｝=1.09×l0-15，K

SP

｛Fe(OH)

3

｝=2。64×10—39

解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：

Fe(OH）

3

(s)=Fe3++3OH—

K

SP

{Fe(OH)

3

}=c(Fe3+）·c3(OH—)

pH＝14—(-log1.38×10-11）＝3。14

②使Co2+不生成Co（OH）

2

沉淀的pH值：

Co(OH）

2

（s）=Co2++2OH—

K

SP

｛Co(OH)

2

｝=c(Co2+）·c2(OH—）

不生成Co(OH)

2

沉淀的条件是

c（Co2+)c2(OH-）＜K

SP

｛Co(OH）

2

｝

11

3

6

39

3

3

31038.1

10

1064.2

)(Fe

}sp{Fe(OH)

)(OH













c

K

c



6

pH=14—（-log3.30×10-8)＝6。50

所以应将PH值控制在3。14~6。5之间才能保证除去Fe3+，而Co2+留在溶液中。

五．考查沉淀溶解平衡中沉淀的转化

例题

8

、

BaS

为原料制备

Ba

（

OH)

2·

8H

2

O

的过程是：

BaS

与

HCl

反应，所得溶液在

70

℃～

90C

时

与过量

NaOH

溶液作用

,

除杂，冷却后得到

Ba(OH

）

2

·

8H

2

O

晶体。据最新报道，生产效率高、成本低的

Ba

（

OH

）2·

8H

2

O

晶体的新方法是使

BaS

与

CuO

反应……

1

．新方法的反应方程式为：

2

．该反应反应物

CuO

是不溶物，为什么该反应还能进行

:

3

．简述新方法生产效率高、成本低的原因。

解答：(1)BaS＋CuO＋9H

2

O＝Ba（OH）

2

·8H

2

O＋CuS［也可写Ba(OH）

2

］

(2

）

CuS

的溶度积比

CuO

小得多（更难溶

)

，有利于该反应正向进行。

(3)CuS为难溶物（未反应的CuO也不溶），过滤后，将滤液浓缩、冷却，就可在溶液中析出Ba(OH)

2

·8H

2

O

晶体，故生产效率高；CuS在空气中焙烧氧化可得CuO与SO

2

，故CuO可反复使用（SO

2

可用于制硫的化

合物），因而成本低。

11．工业废水中常含有一定量的Cr

2

O

7

2－和CrO

4

2－,它们会对人类及生态系统产生很大损害，必须进行处理。

常用的处理方法有两种。

方法1：还原沉淀法

该法的工艺流程为：

其中第①步存在平衡；2CrO

4

2－（黄色）+2H+Cr

2

O

7

2－(橙色）+H

2

O

（1）若平衡体系的pH=2，该溶液显色。

(2)能说明第①步反应达平衡状态的是。

a．Cr

2

O

7

2－和CrO

4

2－的浓度相同

b．2v(Cr

2

O

7

2－）=v(CrO

4

2－)

c．溶液的颜色不变

（3）第②步中,还原1molCr

2

O

7

2－离子，需要mol的FeSO

4

·7H

2

O。

（4）第③步生成的Cr(OH)

3

在溶液中存在以下沉淀溶解平衡：

Cr(OH)

3

(s)Cr3+(aq）+3OH－（aq)

常温下,Cr(OH)

3

的溶度积K

sp

=c(Cr3+)·c3(OH－）=1×10－32，要使c（Cr3+)降至10－5mol·L－1，溶液

的pH应调至。

方法2：电解法

该法用Fe做电极电解含Cr

2

O

7

2－的酸性废水，随着电解进行,在阴极附近溶液pH升高，产生Cr(OH）

3

沉淀。

（5）用Fe做电极的原因为.

（6)在阴极附近溶液pH升高的原因是（用电极反应解释）

。溶液中同时生成的沉淀还有

.

8

15

2

21030.3

0.1

1009.1

)Co(

}sp{Co(OH)

)OH(











c

K

c



7

【答案】

(1）橙

（2）c

(3）6

(4）5

(5）阳极反应为Fe一2e－=Fe2+，提供还原剂Fe2+

(6）2H++2e－=H

2

↑+Fe(OH）

3

【解析】

(1）根据所给的平衡体系可知,在酸性溶液中，平衡应该正向移动，故溶液显橙色。

(2）能说明第①步反应达到平衡的标志是溶液的颜色不变即各离子的浓度不变，但是离子的浓度不一定相

等；反应过程中2v（Cr

2

O

7

2－）与v（CrO

4

2－)一直相等，所以b项无法判断是否达到平衡状态。

（3)因为铬元素的化合价由+6变为+3.所以1molCr

2

O

7

2－需要得到6mol电子，故需要6molFeSO

4

·7H

2

O.

（4）根据K

sp

计算可知，当c(Cr3+)=10－5mol·L－1时．c（OH－）=10－9mol·L－1,故根据K

w

计算得此时c

（H+)=10－5mol·L－1，故溶液的pH=5。

（5）因为需要还原剂F2+，故应该让铁作阳极，阳极反应为Fe－2e－=Fe2+

(6）根据离子的放电顺序可知，阴极放电的微粒是氢离子，故阴极附近溶液的pH升高，因为Cr

2

O

7

2－将亚

铁离子氧化为铁离子,所以在溶液中还会生成氧氧化铁沉淀。