马氏加成

亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化

学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的

重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，

但其他基团被取代的情形也是存在的。一般来说，亲电取代特指芳香

亲电取代。另一种比较少见的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。

芳香系亲电取代机理一致，下图给出了苯环的一般历程，亲电基团首

先与芳香环电子结合形成π络合物，之后再过渡到一个中间体σ络合

物。最后当新基团亲电能力强于氢离子时，就会从芳香环上脱去氢离

子完成反应。

亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为

亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供

形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。

亲核取代反应，或称亲核性取代反应，通常发生在带有正电或部

份正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:−）

进攻，与该碳原子相连的某原子或基团被取代。

常分为两种反应机构：

单分子亲核取代反应（SN1）第一步是原化合物的解离生成碳正离子

和离去基团，然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步，

只涉及一种分子，故称SN1反应。

双分子亲核取代反应（SN2）较强亲核剂直接由背面进攻碳原子，并

形成不稳定的一碳五键的过渡态，随后离去基团离去，完成取代反应。

这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中

还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。

影响因素

1.底物的烃基结构：反应底物的分子烃基中C上的支链越多，SN2

的反应越慢。通常，伯碳上最容易发生SN2，仲碳其次，叔碳最难。

的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。-C公用的一对电子离去的。

通常，L

2.离去基团(L)：一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。

反应时，L是带着原来与

3.亲核试剂(Nu:)：亲核试剂的亲核性愈强,浓度愈高,反应速度愈

快。

4.溶剂的种类：极性溶剂中，sn1反应容易发生。对sn2反应不

利。非极性溶剂则相反。碳正离子在极性溶剂中比在非极性溶剂中稳

定。sn2的中间体电荷分散，在非极性溶剂中更稳定。

亲核加成,如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有

提供电子能力，如醇、-SH（巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能

力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。

此反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双

键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应

是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。

例如：RC=O+R'MgCl→RR'C-OMgCl

再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，O稍显电负性；

在格氏试剂中，C-Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格

式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。

水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰

基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。

此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，

如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH=CH-CN)。

其他重要的亲核加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、

Mukaiyama羟醛反应等等。[

亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与试剂作用的

结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结构较松散，因此的作为

电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，

与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质中有

酸的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马尔科夫尼科夫

规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。(氢多加氢）

广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓

离子机理以及三中心过渡态机理.

主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、

加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反

应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；

对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于

sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，

故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。

亲核试剂（nucleophile，意思为原子核的喜好物），又叫亲核基，

指具有亲核性的化学试剂，可用:Nu表示。所谓亲核试剂就是一种电

子对供体，即刘易斯碱。在反应过中，它倾向于与电正性物种结合，

因为原子核是电正性的，所以“亲核”即是指亲“电正性”。亲核性是有

机化学的一个概念。它用来衡量一个试剂给电子能力的强弱。一般而

言，与亲电试剂反应中，亲核试剂亲核性越高，反应越容易。亲核性

与碱性类似，但有所不同。很多情况下碱性高的物质亲核性也高，比

如胺的碱性和亲核性均强于醇。但不尽然，比如膦的碱性弱于

胺，而亲核性则强于胺。在反应中它们是电子对的给予体,即Lewis

碱。一些常见的亲核试剂有:H-,BH

4

-,HSO

3

-,HO-。

对原子核有显着结构上的亲和力,而起反应的试剂称为亲核试剂。

亲核试剂是具有未共享电子对的中性分子和负离子,是电子对的给予

体，它在化学反应过程中以给出电子或共享电子的方式和其他分子或

离子生成共价键。亲核试剂通常是刘易斯碱，但是，虽然亲核试剂和

Lewis碱都是结合质子的，但是他们之间并没什么联系。

亲电体（英语：Electrophile，意思为电子喜好者）为一化学术

语，指在化学反应中对含有可成键电子对的原子或分子）有亲和作用

的原子或分子。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道

或者d轨道，能够接受电子对的中性分子

因为亲电试剂可以接受电子，所以它们是刘易斯酸（见酸碱反应

理论）。大多数亲电试剂为正电性，有一个原子带正电，或有一个原

子不具备八隅体电子。

亲电试剂进攻亲核试剂上电子集中的部位。由这类亲电试剂进攻

而发生发反应称为亲电反应。有机化学中常见的亲电子试剂有阳离子

（如H+和NO

2

+）、极性分子（如卤化氢、卤代烃、酰卤，和羰基化合

物）、可极化中电性分子（如Cl

2

和Br

2

）、氧化剂（如有机过氧酸）、

不具备八隅体电子的试剂（如卡宾和自由基）、以及某些刘易斯酸（如

BH3和DIBAL）。

有机磷化合物，碘代乙酸和环氧化物等，前者包括二异丙基氟磷

酸和甲基氟磷酸异丙酯。F+、Cl+、Br+等带正电荷试剂或BF

3

、AlCl

3

,FeF

3

等刘易斯酸（Lewisacid）。

怎么判断是亲电加成还是亲核加成？

如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，

如醇、-SH（巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是

离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。

此反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、

碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛

或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。

如果进攻试剂是获取电子倾向强烈的，如卤素、氯化氢（中的H+）

等，与烯、炔加成反应时，先是由亲电的部分（H+、X+）进攻多电子

的烯、炔的重键，称亲电加成

亲电取代是芳香族所发生的反应,即苯环上的H被其他基团取代

的反应,还有卡宾的亲电取代,羰基α-H的卤代等亲核取代就比如卤代

烃的水解啦,或者反过来醇羟基被卤素原子取代