纳米材料论文

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金属纳米材料的制备

数理系应用物理刘庆伟学号：***********

关键词：金属纳米材料特性制备应用

简介

一、金属纳米材料

金属纳米材料是指晶粒尺寸在纳米量级(通常小于l00nm)的多晶体金属材料。其晶粒细

小、晶界体积分数甚大，因而表现出许多普通金属材料所不具备的性能特征。例如，纳米金

属材料通常具有极高的强度和硬度，晶粒尺寸为30nm纯铜的抗拉强度约为700MPa是普通

粗晶Cu的十倍，超过普通碳钢的强度。纳米材料高强度源于大量晶界对位错运动阻碍。这

种强化途径有别于传统的合金强化和形变强度，是晶粒细化强化的一种极端状态。因此，对

纳米金属材料的研究是获得超高强度金属材料的一种探索。同时，由于纳米材料的晶粒尺寸

已接近或小于一些特征尺寸，如晶格位错形核的临界晶粒尺寸和位错堵积临界尺寸，一些在

常规多晶材料中的结构性能关系对纳米材料已不再适用，因此对纳米材料的结构性能研究将

有助于拓展并完善材料中一些经典的结构性能关系。

二、金属纳米材料的制备方法

2.1零维金属纳米材料的制备方法

2.1.1气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理

变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法又大致可分为：

气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等。

（1）低压气体中蒸发法

气体中蒸发法是在惰性气体(或活泼性气体)中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰

性气体冲突，冷却、凝结(或与活泼性气体反应后再冷却凝结)而形成纳米微粒。

此法早在1963年由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和

冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世纪80年代初，G1eiter等人首先提出．将气体冷凝法

制得的具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)气体冷

凝法的原理，如图2-1所示。

图2-1气体冷凝法制备纳米微粒的模型图

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用气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点：①表面清洁；②粒度齐整，粒径分布窄；

⑤粒度容易控制。

（2）化学气相凝聚法

从前面介绍的几种方法可以看出，纳米微粒的合成关键在于得到纳米微粒合成的前驱体

并使这些前驱体在很大的温度梯度条件下迅速成核、生长为产物，以控制团聚、凝聚和烧结.

气体中蒸发法的优点在于颗粒的形态容易控制，其缺陷在于可以得到的前驱体类型不多；而

化学气相凝聚法(CVD)法正好相反．由于化学反应的多样性使得它能够得到各种所需的前驱

体，但其产物形态不容易控制．易团聚和烧结。

化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳

米微粒的方法。

该方法主要是通过金属有机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体。其基本原理是利用高纯惰性

气体作为载气．携带金属有机前驱物，例如六甲基二硅烷等，进入钥丝炉，炉温为1100—

1400℃．气氛的压力保持在100-1000Pa的低压状态。在此环境下，原料热解成团簇，进而

凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器。

（3）溅射法

溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电

压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面

蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。

用溅射法制备纳米微粒有如下优点：不需要坩埚；蒸发材料(靶)放在什么地方都可以(向上，

向下都行)；高熔点金属也可制成纳米微粒：可以具有很大的蒸发面；使用反应性气体的反

应性溅射可以制备化合物纳米微粒；可形成纳米颗粒薄膜等等。

2.1.2液相法

（1）沉淀法

包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-、CO32-等)后，于一

定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶

剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。

（2）共沉淀法

含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后．所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单

相共沉淀和混合物的共沉淀。

(1)单相共沉淀

沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。溶液中的金属

离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的．因而，当沉淀颗粒的金属元素

之比就是产物化合物的金属元素之比时．沉淀物具有在原于尺度上的组成均匀性。这种方法

的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉

淀。

(2)混合物共沉淀

如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。混合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不

同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH密切相关。

（3）均相沉淀法

一般的沉淀过程是不平衡的．但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液

中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常

是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成

沉淀刑的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。

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（4）喷雾法

这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方

法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理：其特点是颗粒分布比较均匀，

但颗粒尺寸为亚微米到10μm。具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根

据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：喷雾干燥法、喷雾水解法、喷雾焙烧法。

（5）喷雾干燥法

喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。图

2-2是用于合成软铁氧体超微颗粒的装置模型，用这个装置将溶液化的金属盐送到喷雾器进

行雾化。喷雾、干燥后的盐用旋风收尘器收集。用炉子进行焙烧就成为微粉。用这种方法所

制备的超微颗粒不仅粒径小，而且组成极为均匀。

图2-2喷雾干燥装置的模型图

（6）雾化水解法

此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附

着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微

粒，这种方法获得的微粒纯度高、分布窄、尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大

小。图2-3是用雾化水解法合成氧化铝球的装置图。

图2-3喷雾水解法制氧化铝的装置

1-载体气体；2-干燥剂；3过滤器；4-流量计；5-成核炉；6-锅炉；

7-泵；8-冷凝器；9加热部件；10-冷凝器；11-水解器；12-冷凝器；

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13-加热部分；14-气溶胶出口

（7）雾化焙烧法

图2-4所示的是典型的喷雾焙烧装置。呈溶液态的原料用压缩空气供往喷嘴，在喷嘴部

位与压缩空气混合并雾化。喷雾后生成的液滴大小随喷嘴而改变。液滴载于向下流动的气流

上，在通过外部加热式石英管的同时被热解而成为微粒。硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法

可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度，

溶液中盐浓度越低，溶剂中甲

醇浓度越高，其粘径就变得越大。用此法制备的粉末，粒径为亚微米级，它们由几十纳米的

一次颗粒构成。

图2-4喷雾焙烧装置的示意图

2.1.3水热法

水热反应是高温高压下在溶剂(水、苯等)中进行有关化学反应的总称。用水热法制备

的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，归纳起来，可分为以下几种类型：

水热氧化典型反应可用下式表示:

mM+nH2O→MmOn+H2

其中M可为铬、铁及合金等。

水热沉淀比如

KF+MnCl2→KMnF2

水热合成比如

FeTiO3+KOH→K2O·nTiO2

水热还原比如

MexOy+yH2→xMe+yH2O

其中Me可为铜、银等。

水热分解比如

ZrSiO4+NaOH→ZrO2+NaSiO3

(6)水热结晶比如

Al(OH)3→Al2O3·H2O

2.1.4溶胶-凝胶法

溶胶—凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成

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氧化物或其他化合物固体的方法。

该法包括金属醇盐水解法和非醇盐胶体化学法。醇盐法是首先制得醇盐，其次把醇盐制成溶

胶，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等把溶胶变成凝胶，经低温干燥、热处理后制得所需纳

米微粒。该法制得粒子纯度高、粒径小、分布窄。非醇盐胶体化学法，即经过离子反应生成

沉淀后经化学絮凝和胶溶制得水溶胶，再以表面活性剂(如DBS)处理，有机溶剂萃取，经脱

水减压蒸馏后热处理制得纳米微粒。该法可获得粒径很小且分布窄的纳米粒子，适于氧化物

和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。

2.1.5高能球磨法

高能球磨法包括干法球磨和湿法球磨，高能球磨可以制备多种纳米晶材料，工艺途径主要有

三条：一是通过高能球磨将大晶粒细化成为纳米晶；二是非晶材料经过高能球磨直接形成纳

米晶；三是先用高能球磨制备出非晶，然后将其晶化而得到纳米晶。

当对纯金属、合金进行高能球磨时，被研磨材料中产生大量的塑性变形并发生加工硬化。从

微观角度来看，严重的塑性变形导致金属晶体中位错密度不断增加，当密度达到一定程度时，

位错将发生多边化，形成亚晶界，随后亚晶界演变成大角度晶界。这样，逐渐使晶粒细化至

纳米晶。此外，材料在研磨介质的剧烈冲击、摩擦等作用下发生不断塑性变形的同时，还会

发生冷焊。当变形达到使材料发生加工硬化的程度，已冷焊的粉末会发生断裂。随着撞击的

不断进行，上述变形、冷焊、断裂的过程不断重复，最终使金属晶粒细化到达纳米级。

2.2一维金属纳米材料的制备方法

2.2.1晶体的气-固生长法

1997年美国哈佛大学Yang等[17-19]用改进的晶体气-固生长法制备了定向排列的MgO

纳米丝。方法如下：用1：3质量比混合的MgO粉与碳粉作为原材料，放入管式炉中部的

石墨舟内，在高纯流动Ar气保护下将混合粉末加热到约1200℃，则生成的Mg蒸气被流动

Ar气传输到远离混合粉末的纳米丝“生长区”．在生长区放置了提供纳米丝生长的MgO衬

底材料，该MgO衬底材料预先经过用0.5mol/L的NiCl2溶液1-30min处理．在其表面上形

成了许多纳米尺度的凹坑或蚀丘，Mg蒸气被输运到这里后，首先在纳米级凹坑或蚀丘上形

核，再按晶体的气-固生长机制在衬底上垂直于表面生长，形成了直径为7-40nm、高度达1-3

μm的MgO纳米丝“微型森林”，这里需要指出的是，凹坑或蚀丘为纳米丝提供了形核位

置，并且它的尺寸限定了MgO纳米丝的临界形核直径．从面使MgO生长成直径为纳米级

的丝。

2.2.2选择电沉积法

1997年Fasol等用选择电沉积法制备了磁性坡莫合金纳米线，基本过程如下。首先用分子束

外延法在未掺杂的InP衬底上生长一系列的InGaAs和InAlAs薄层。这种调制掺杂结构中特

殊的导带和价带调节作用，使电子从重掺杂的13nm厚InAlAs层流入4nm厚的InAb层成

为“导电层”。用这个多层膜结构的垂直剖面作为电镀时的阴极，用柠檬酸镍和柠檬酸铁的

混合水溶浓作为电解液，镍丝作为阳极。电解液中金属铁、镍离子的沉积需要金属离子与电

子的中和，由于阴极多层膜结构中仅4nm厚的lnAs层熊提供电子，所以只在此处发生“选

择”电沉积。选择lnAs材料的原因是InAs的费米能级被钉扎在导带中．面此可以避免GaAs

和其他皿—V族材料中通常存在的表面耗尽层，电子可以自由地从InAs层流向电解液。这

样就仅在4nm厚的InAs层上沉积出铁镍合金纳米线。可以预言，如果能把InAs层制作成

具有一定形状与功能的电路，则可用这种技术制备具有特定功能的纳米电路。

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2.3二维金属纳米材料的制备方法

纳米薄膜分两类：一是由纳米粒子组成的(或堆砌而成的)薄膜：另一类薄膜是在纳米粒子间

有较多的孔隙或无序原子或另一种材料．即纳米复合薄膜，其是指由特征维度尺寸为纳米数

量级(1-100nm)的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料，有时也把不同组元构成

的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜。

2.3.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(sol-gel)是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。

近年来有许多人利用该方法制备纳米薄膜。其基本步骤是先用金属无机盐或有机金属化合物

在低湿下液相合成为溶胶，然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂法(spin-coating)、使溶液吸附

在衬底上，经胶化过程(gelating)成为凝胶，凝胶经一定温度处理后即可得到纳米品薄膜。目

前已采用so1-gel法得到的纳米镶嵌复合薄膜主要有Co(Fe，Ni，Mn)／SiO2，CdS(ZnS，

PbS)/SiO2。由于溶胶的先驱体可以提纯且溶胶-凝胶过程在常温下可液相或膜．设备简单．操

作方便．因此溶胶-凝胶法是常见的纳米薄膜的制备方法之一。

2.3.2高速超微粒子沉积法

高速超微粒子沉积法(气体沉积法)的基本原理是：用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一

定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴在基板上沉积成膜。

美国喷气制造公司Zhang等采用该工艺，成功地制各出纳米多层膜、陶瓷-有机膜、颗粒膜

等。图2-5为他们采用的气体沉积法中的多喷嘴、转动衬底法示意图。可以看出，用此法可

制备多组分膜，也可制备多层薄膜。

图2-5气体沉积法中多喷嘴转动

2.3.3溅射法

溅射镀膜法(sputtering)是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离．产生辉光放电等离子体,

电离产生的正离子和电子高速轰击靶材．使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板

上形成薄膜。溅射法镀制薄膜理论上可溅射任何物质，可以方便地制备各种纳米发光材料，

是应用饺广的物理沉积纳米复合薄膜的方法。

2.3.4惰性气体蒸发法

该方法是将金属放在惰性气体中蒸发，形成金属纳米微粒沉积在基片上。如银纳米膜的制备

就是采用该方法，其工艺过程是将Ag放人W盘中加热蒸发，同时通人He气(200Pa)，生成

Ag的纳米微粒．这种纳米微粒沉积在玻璃衬底上，衬底温度为120-150K，通过改变蒸发速

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率和He的压力来控制纳米银的粒径。这种纳米薄膜的特点是在玻璃衬底上由纳米Ag粒子

构成网络形状，称为纳米孔洞金属网络膜。

2.4三维金属纳米材料的制备方法

2.4.1惰性气体蒸发、原位加压制备法

从纳米金属材料形成过程，可以总结出用“一步法”制备纳米金属固体的步骤是：①

制备纳米颗粒；②颗粒收集：⑦压制成块体。从理论上说，制备纳米金属和合金的方法很多，

但真正获得具有清洁界面的金属和块体材料的方法并不多，目前比较成功的方法就是惰性气

体蒸发、原位加压法。图2-6示出了用惰性气体蒸发(凝聚)、原位加压法制备纳米金属和合

金的装置。这个装置主要由3个部分组成：第一个部分为纳米粉体获得；第二个部分为纳米

粉体的收集；第三个部分为粉体的压制成型。由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米

微粒几乎无硬团聚体存在，因此即使在室温下压制也能获得相对密度(纳米试样密度／理论

密度，如单晶的密度，下同)高于90％的块体，最高相对密度可达97％。故此种制备方法的

优点是纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高。

图2-6惰性气体凝聚、原位加压装置

2.4.2非晶晶化法

该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程

使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固

体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单

辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热

模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品。晶化通常采用等温退火方法，近年来

还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、

Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已

发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。

2.4.3高能球磨法结合加压成块法

高能球磨是一种用来制备具有可控微结构的金届基或陶瓷基复合粉末的技术。即在干

燥的球型装料机内，在高真空Ar2气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研

磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到

纳米尺寸。纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术加压制得块状纳米材料。研究表明非晶、

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液晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金

均可通过这一方法合成。

该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金

化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。其存在的问题是研磨过

程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面。

三、现状与发展趋势

经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术

有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分

子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显

示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、

记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻

辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。纳米技术

目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从历史的角度看：上世纪70

年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在

21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇，必须加倍重视

纳米技术和纳米基础理论的研究，为我国在21世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。整个人

类社会将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革。

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