反马氏规则

1

有机化学反应方程式

1.烷烃的氧化反应

2.甲烷的氯代反应（游离基的链反应）

3.烷烃的卤代反应（卤代反应活性：叔氢>仲氢>伯氢F

2

>Cl

2

>Br

2

>I

2

）

4.环烷烃的自由基取代反应

5.环烷烃的加成反应

1）催化加氢（催化加氢易到难：环丙烷>环丁烷>环戊烷。≥6环烷烃更难。）

2）加卤素

C

H

2

C

CH

2

+

Br

2

CH

2

—CH

2

—CH

2

H

2

Br

Br

2

3）加卤化氢

环丙烷的烷基取代物与HX开环加成,环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行,

氢加到含氢多的碳原子上。

6.烯烃的亲电加成反应

1）加卤素

卤素的活泼性次序：F

2

>Cl

2

>Br

2

>>I

2

(不反应）；烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全

分解,与碘则难发生加成反应。

溴水褪色，可用于鉴别不饱和键：鉴别烷烃和烯、炔。

该加成反应一定是分步进行的

2）加卤化氢

烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应

HX对烯烃加成的相对活性：HI>HBr>HCl（与极化度有关）

+Br

2

Br

Br

+HBr

CH

3

CH

2

CH

2

Br

+HI

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

I

C

+

X

2

C

CC

X

X

C

+

C

CC

X

H

HX

3

实验证明主要产物是(Ⅰ)

不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。这就是

马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则。

3）加硫酸

将产物水解，是工业制备醇的一个方法(间接法)

4）加水

通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。

7.烯烃的催化加氢

主要得顺式加成产物。用途主要有将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯

烃的化学分析

8.烯烃的自由基加成反应

主要产物是反马氏规则的

这种现象又称为过氧化物效应，只局限于烯烃与溴化氢的反应。这时烯烃与溴化氢发生是自

由基加成反应。

9.烯烃的氧化反应

1）高锰酸钾

CH

2

CH

3

CH

+

HCl

CH

3

CH

2

CH

2

Cl

Cl

CH

3

CHCH

3

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(CH

3

)

2

C=CH

2

+HCl(CH

3

)

2

CCl—CH

3

(100%)

CH

3

CH

2

CH=CH

2

+HBrCH

3

CH

2

-CHBr-CH

3

(80%)

CH

2

=CH(CH

2

)

3

CH

3

+HICH

3

-CH(CH

2

)

3

CH

3

(95%)

I

+

HOSO

3

HR

CHCH

2

OSO

3

H

RCHCH

3

CH

3

－CH=CH

2

＋H

2

Pt,Pa,orNi

CH

3

－CH－CH

2

H

H

CH

2

CH

3

CH

+HBr

(Ⅰ)

(Ⅱ)

CH

3

CH

2

CH

2

Br

CH

3

CHCH

3

Br

过氧化物

无过氧化物

4

此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别不饱和键。

烯烃结构不同，氧化产物也不同，此反应可用于推测原烯烃的结构。

2）臭氧化反应

该反应也可用于推测原烯烃的结构。

3）过氧酸氧化反应

烯烃与过氧酸反应生成1,2-环氧化物的反应，称为环氧化反应

环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇

10.共轭二烯的共轭加成

1,4-加成又称共轭加成，是共轭烯烃的特性反应。

共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2–加成为主还是以1,4–加成为主，与其结构和反应条件

有关。总的说来，有如下规律：

H

2

O

OH

-

O

O

Mn

O

-

C

C

MnO

4

-

冷

C

C

CC

HOOH

O

(1)KMnO

4

/OH-

(2)KMnO

4

/H+

C

R

R

被氧化为

R

R

CO

RC

H

OCR

被氧化为

HO

H

H

C

OH

被氧化为

CO

OH

CC

+O

3

CC

OO

OR

R'

R"

H

R

R'R"

H

H

2

O

Zn

C

C

OO

+

H

R"

R

R'

CC

+

RCO

3

HCC

O

如：

RCO

3

H

CH

3

CH

3CH

3

CH

3

O

CC

H

CH

3

H

H

3

C

H

CC

O

H

3

CCH

3

H

RCOOOH

H

CC

HO

H

3

C

OH

H

CH

3

H

2

O

H+OH-或

H

CC

H

3

CCH

3

H

O

CH

2

CHCH

2

CH

HBr

1,2-加成

1,4-加成

CH

3

CHBrCH

CH

2

CH

2

BrCHCHCH

3

5

11.炔烃的酸性

硝酸银或氯化亚铜的氨溶液，可用来鉴别乙炔及具有RC≡CH结构的端炔烃。

12.炔烃的加成反应

1）催化加氢

为使加氢控制在烯烃阶段，可采用Lindlar催化剂将得到顺式烯烃

2）加卤素

反-1,2-二氯乙烷为主产物，炔烃与卤素作用，也是反式加成，可停留在烯烃阶段。但炔烃

的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。

注意：当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生在双键上。

3）加卤化氢

控制卤化氢的用量,可以反式加成得到卤代烯烃

炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规则的,且主要得到反式加成产物

4）加水

炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，并发生重排反应，此反应也称为炔烃的水合反应。

因素

以1,4-加成为主

温度

低温(-40~-80C)

。高温(40~60C)

。

溶剂非极性溶剂(如：环己烷)

极性溶剂(如：氯仿)

试剂

非极性试剂(如：

极性试剂(如：HCl)

反应物

结构

C

6

H

5

CH

CHCH

CH

2==

CH

2

CCH

CH

2==

CH

3

以1,2-加成为主

Br

2

)

RCCH

+NaNH

2

RCCNa

+NH

3

(pK

a

=34)

Cu

2

Cl

2

(氨溶液)RCCH

+

RC

CCu

红棕色

AgNO

3

(氨溶液)

RCCH

+

RCCAg

白色

HCCH

H

2

CCH

2

H

3

CCH

3

+H

2

PtPt

H

2

C

2

H

5

CCC

2

H

5

Lindlar催化剂

CC

C

2

H

5

C

2

H

5

H

H

H

2

CH＋Cl

2

HC

FeCl

3

C＝C

H

Cl

H

Cl

＋

C＝C

H

Cl

HCl

FeCl

3

Cl

2

Cl

2

CH－CHCl

2

C＝C

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

Cl

H

(>95%)trans-3-Chloro-3-heptene

CCH

2

CH

3

＋HClCH

3

CH

2

C

HOAc

25oC

HgCl

2

+HBr

CH

3

(CH

2

)

3

CCH

ROOR

CH

3

(CH

2

)

3

CHCHBr

ROOR

CH

3

(CH

2

)

3

CH

2

CHBr

2

HBr,

6

PS.炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化产物均为酮。

13.炔烃的氧化反应

14.苯的亲电取代反应

1）卤代反应

活性次序：氟>氯>溴>碘

2）硝化反应

苯与混酸作用，生成硝基苯:

3）磺化反应

互变异构

C=C

HO

CC

HO

烯醇式(不稳定)

酮式(稳定)

7

15.苯侧链烃基的反应

1）侧链上的氧化反应

2）侧链上的卤代反应

卤代时先取代α-C上的氢原子（α-H）：

游离基稳定性：

16.卤代烷的亲核取代反应

卤代烷反应活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F

1）被羟基(-OH)取代

2）被氰基(-CN)取代

通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的－CN可转变成其它官能团

C

6

H

5

CH

3

日光

Cl

2C

6

H

5

CH

2

Cl

日光

Cl

2C

6

H

5

CHCl

2

日光

Cl

2C

6

H

5

CCl

3

氯(化)苄

氯化亚苄

氯化次苄

C

6

H

5

CH

2

CH

3

日光,热

Br

2C

6

H

5

CHBrCH

3

+

HBr

RXNaOR'

HNH

2

RCN（腈类）+NaX

ROH（醇类）+NaX

NaOH/H

2

O

NaCN/醇

ROR'（醚类）+NaX

RNH

2

（胺类）+HX

C

2

H

5

Br

+NaOH

（aq）

C

2

H

5

OH

+NaBr

RX

+NaOH

（水溶液）

ROH

+NaX

8

3）被烃氧基(-OR)取代

这是制备混合醚的方法,叫Williamson醚合成法。伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,叔卤

烷不能用(易发生消除生成烯烃)

4）被氨基取代

5）被硝酸根取代

根据生成沉淀卤化银的速率,可鉴别不同类型的卤代烃

17.卤代烷的消除反应

这类反应中，卤代烷除失去X外，还从β碳原子上脱去一个H原子,故称为β-消除反应。

仲或叔卤代烃脱HX时,主要是从含H较少的β-C上脱去氢。此称为Saytzeff规则。

卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的π-π共轭体系。

18.不饱和卤代烃的取代反应

1）乙烯型/苯型卤烃——卤原子直接与双键碳原子相连

此类卤代烃的卤原子极不活泼

RX

+AgNO

3

C

2

H

5

OH

R

ONO

2

+

AgX

R—CH—CH

2

+KOHR—CH=CH

2

+HX

EtOH





HX

CC

X

X

CC

KOH,乙醇

R

R'

H

H

R

R'

CC

X

X

CC

KOH,乙醇

R

R'

H

H

R

R'

邻二卤代物

偕二卤代物

9

2）烯丙型/苄型卤烃——卤原子与双键碳原子相隔一个饱和碳原子

在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀

3）孤立型卤烃——卤原子与双键碳原子相隔两个以上饱和碳原子

活性介于乙烯型和烯丙型之间，与一般卤代烃相同

19.醇与活泼金属反应

酸性：H

2

O＞R－OH

CH

3

OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇

在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu(OH)2反应生成蓝色的铜盐。

20.醇的脱水反应

分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇>异丙醇>乙醇

分子间脱水制取乙醚

21.醇的氧化反应

常用的氧化剂：K

2

Cr

2

O

7

的酸性水溶液、KMnO

4

溶液

1）伯醇氧化成醛

2）仲醇氧化成酮

3）叔醇没有α-氢，一般不能被氧化

R

O

_

R

3

CO

R

2

CHO

RCH

2

O

CH

3

O

_

_

_

>

>

>

的碱性:

_

H

2

SO

4

浓

℃

60

(CH

3

)

3

COH

(CH

3

)

2

C=CH

2

+H

2

O

CH

2

OH

CH

2

OH

+

Cu

CH

2

O

CH

2

O

Cu

+2H

2

O2+

OH-

2C

2

H

5

-OHC

2

H

5

OC

2

H

5

+H

2

O

浓H

2

SO

4

140℃

10

22.酚的酸性

几类物质酸性比较：羧酸>碳酸>苯酚>水>醇

23.酚的亲电取代反应

1）卤代反应

单溴苯酚的制备

若使用非极性溶剂，并在低温下

当苯酚对位有基团时,选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚

2）硝化反应

若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚

24.酚的自氧化反应

25.醚键的断裂

较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(芳基则生成酚)，若为R-OCH

3

与HI作用，则可

定量地生成CH

3

I

OHNaOHH

2

OONa

ONaCO

2

NaHCO

3

OHH

2

O

OH

OH

Br

Br

Br

+3Br

2+3HBr

~100%

+Br

2

+HBr

OH

OH

Br

CS

2

℃

80~84%

0

+Br

2

+HBr

OH

OH

H

3

C

CHCl

3

℃

80%

0

H

3

C

Br

OH

℃

OH

NO

2

OH

O

2

N

25

20%HNO

3+

OH

℃

O

N

OH

O

2

N

15

+HNO

3

+

CHCl

3

O

O

H

11

25.醛酮的亲核加成反应

1）与氢氰酸加成

氢氰酸与醛、脂肪族甲基酮和碳原子数小于8的脂环酮作用，生成α-羟基腈，或称α-氰醇

2）与亚硫酸氢钠的加成

（α-羟基磺酸钠）

产物不溶于饱和NaHSO

3

溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出，可用于鉴别。

3）与醇的加成——形成缩醛(或缩酮)

26.醛和酮α-碳及α-氢的反应

1）羟醛缩合

2）卤代反应

含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素的氢氧化钠溶液作用（卤仿反应），其中

以碘仿反应最常用。

常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：

(R')H

CN

CO

R

HCN

(R')H

COH

R

+

CO

R

+

NaHSO

3

H

SO

3

Na

COH

R

H

C

O

H

+2CH

3

CH

2

OH

HCl

CH

OCH

2

CH

3

OCH

2

CH

3

R

C

R'

O

+

HO

HO

干燥HCl

O

C

O

R'

R

+H

2

O

缩酮

3NaIO

OH-

CH

3

CONa

CHI

3

++

+3H

2

O+3NaI

O

CH

3

CCH

3

O

由于次碘酸钠具有氧化作用，含有CH

3

CH—R(H)结构

的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能

发生碘仿反应。

OH

12

碘仿反应可用来鉴别：

27.醛酮的氧化反应

醛与Tollens试剂（AgNO

3

的氨溶液）作用时，Ag(NH

3

)2+被还原成金属银沉积在试管壁

上形成银镜,故称银镜反应。鉴别醛与酮！

Fehling试剂（CuSO4溶液）与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。

Tollens试剂能氧化所有醛，Fehling试剂不能氧化芳香醛。鉴别脂肪醛与芳香醛！

28.醛酮的还原反应

1）还原成醇

醛、酮与氢化铝锂、氢化硼钠等金属氢化物将羰基被还原成伯醇和仲醇

催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如：

C=C、C≡C、－NO

2

、－CN、－COOR’等也将被还原。

2）还原成烃

醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为Clemmenn还原法

29.羧酸的酸性

利用羧酸与NaHCO

3

反应放出CO

2

可以鉴别、分离苯酚和羧酸

30.羧酸衍生物的生成

1）酰卤的生成（与PX

3

、PX

5

、SOCl

2

反应）

2）酸酐的生成

CH

3

-CHOCH

3

-C-R(Ar)

O

CH

3

CH

2

OHCH

3

CHR(Ar)

OH

RCHO

+2[Ag(NH

3

)

2

]OH



RCO

2

NH

4

+2Ag+3NH

3

+H

2

O

RCHO

+Cu2+



RCO

2

Na

+Cu

2

O

碱性溶液

CH

3

C

O

CH

2

C(CH

3

)

3

CH

3

CH

OH

CH

2

C(CH

3

)

3

(85%)

4,4-二甲基-2-戊酮

4,4-二甲基-2-戊醇

NaBH

4

乙醇

CH

3

CH=CHCHO

H

2

/Ni

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

C

17

H

35

C

O

CH

3

Zn-Hg,HCl

+H

2

O

C

17

H

35

CH

2

-CH

3

(100%)

CCH

3

O

OHPCl

3

H

3

PO

3

回流

乙酰氯

CCH

3

O

Cl

CCH

3

O

OH

CHO

O

CH

3

P

2

O

5

CCH

3

O

OC

O

CH

3

H

2

O

或强热

乙酸

乙酸酐

乙酸

13

3）酯的生成——酯化反应是可逆反应

4）酰胺的生成

31.乙二酸及丙二酸的脱羧反应

32.二元羧酸受热时的特殊反应

1）两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸

2）两个羧基间隔2个或3个碳原子，受热发生脱水反应，生成环酐

3）两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮

33.醇酸的氧化反应

34.醇酸的脱水反应

1）α-醇酸的脱水

C

O

OH

C

O

OHCH

2

CH

2

C

O

C

O

CH

2

CH

2

O

丁二酸

丁二酸酐

14

2）β-醇酸的脱水

3）γ、δ-醇酸的脱水

35.酮酸的脱羧反应

由于β-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解

β-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为酸式分解

36.羧酸衍生物的水解反应

15

酰卤与水立即反应。酸酐在热水中反应较快。酯需要碱或无机酸催化并加热才水解(酸催化

时反应可逆，碱催化可完全水解—皂化反应)。酰胺水解较酯更困难。

37.羧酸衍生物的醇解反应——生成相应的酯

酰卤与醇、酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯

酸酐可与绝大多数醇或酚反应，生成酯和羧酸

酯的醇解也叫酯交换反应——由低级醇制备高级醇

16

38.羧酸的衍生物氨(胺)解反应——生成相应的酰胺

氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易

酰卤、酸酐可在较低温度下缓慢反应生成酰胺

酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂

酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺（3o胺不能发生氨解反应）

39.碳酸衍生物的相关反应

1）尿素水解反应

2）缩二脲的生成和缩二脲反应

缩二脲在碱性介质与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的颜色反应，叫做缩二脲反应

40.胺的酰化反应

叔胺不能被酰化

17

41.胺的磺酰化反应

伯胺和仲胺可与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应,生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化

由伯胺生成的磺酰胺氮可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮呈固体析出。常利用此反

应鉴别三类胺，称为Hinsberg(兴斯堡)试验法。

42.与亚硝酸的反应☆

1）伯胺：

（重氮化反应）

2）仲胺：

3）叔胺：

43.芳香胺的亲电取代反应

此性质可鉴别和定量分析苯胺

44.重氮盐的制备

45.重氮盐的偶联反应