惰性电子对效应

第十四章氮族元素

1．用MO理论讨论N

2

和NO分子中的成键情况，并指出两者键级是多少？

答：N

2

：

2

2

2

2

2

2

2*

2

2

2pppss

zy

KK

键级3

NO：

1*

2

2

2

2

2

2

2

2*

2

2

2ppppss

zy

KK

键级2.5。

2．解释下列问题：

（1）虽然氮的电负性比磷高，但是磷的化学性质比氮活泼？

（2）为什么Bi(V)的氧化能力比同族其他元素强?

答：(1)氮的电负性比P高，但氮不如P活泼，这是由俩者单质的结构不同决定的。

N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N

2

很

不活泼。

P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。P-P单键键

能很小，很容易断开。特别白磷的P-P-P键角小张力大，更活泼。

(2)Bi(v)的氧化能力比同族其他元素强的多，出现了充满4f、5d，而4f、5d对电子的屏

蔽作用较小，而6s具有较大的穿透能力，所以6s电子能级显著降低，不易失去，

有“惰性电子对效应”。失去2个6s电子的Bi(v更倾向于得到2个电子形成更稳

定的Bi3+。

3．试从分子结构上比较NH

3

、HN

3

、N

2

H

4

和NH

2

OH等的酸碱性。

答：NH

3

结构见书648

HN

3

结构见书658

N

2

H

4

结构见书655

NH

2

OH结构见书658

得出酸性HN

3

>NH

2

OH>N

2

H

4

>NH

3

碱性相反。

4．试比较下列化合物的性质：

（1）NO

3

和NO

2

的氧化性；

（2）NO

2

、NO和N

2

O在空气中和O

2

反应的情况；

（3）N

2

H

4

和NH

2

OH的还原性。

答：(1)氧化性NO

2

->NO

3

-;

(2)NO

2

不与空气反应；NO与空气在常温下即可反应，产生红棕色烟雾。N

2

O也不与空

气反应。

(3)还原性：N

2

H

4

>NH

2

OH

5．硝酸铵可以有下列两种热分解方式：

NH

4

NO

3

(s)=NH

3

(g)+HNO

3

(g)ΔH=171kJ·mol-1

NH

4

NO

3

(s)=N

2

O(g)+2H

2

O(g)ΔH=-23kJ·mol-1

根据热力学的观点，硝酸铵固体按照哪一种方式分解的可能性较大。

答：按后者分解方式可能性大；因为ΔG=ΔH-TΔS，可知，反应的方向性主要决定于ΔH。

6．如何除去：

（1）氮中所含的微量氧；

（2）用熔融NH

4

NO

3

热分解制得的NO

2

中混有少量的NO；

（3）NO中所含的微量NO

2

；

（4）溶液中微量的NH

4

离子。

答：（1）使气体通过炽热的铜屑：

O

2

+2Cu=2CuO

（2）使气体通过FeSO

4

溶液除去NO

NO+FeSO

4

=Fe（NO）SO

4

（3）使气体通过水除去NO

2

2NO

2

+H

2

O=2HNO

3

+NO

（4）溶液中加少量的NaNO

2

后加热除去NH

4

+

NH

4

++NO

2

-=N

2

+H

2

O

7．写出下列物质加热时的反应方程式：

（1）

3

NaNO（2）

34

NONH（3）

24

NaNOClNH和的混合物

（4）OHCuSO

24

5.（5）OHNOCu

223

2.)(（6）

3

NaN

答：





































23

323

2223

33

233223

2424

2224

2234

223

6

43)6(

244

)(

2)(3.)()5(

55.)4(

)3(

2)2(

22)1(

NNaNNa

NNaNNaN

OHONOHNO

HNOCuONOOHCu

OHHNONOOHCuOHNOCu

OHCuSOOHCuSO

OHNNONH

OHONNONH

ONaNONaNO

8．从下列物质中选出那些互为等电子体：C2

2

，O

2

，O

2

，O2

2

,N

2

，NO，NO+，CN-和N

2

H

3

，

并讨论它们氧化能力得强弱和酸碱强度。

答：互为电子体的有：C

2

2-，N

2

，NO+，CN-；O

2

2-，N

2

H

3

-

9．完成下列反应：

242

HNOHN



24

HNOClNH



2

HNOKI



23

HNOKClO

2

4

HNOKMnO

答：

OHNOMnHHNOMnO

HNOClHNOClO

OHNOIHNOKI

HClOHNHNONH

OHHNHNOHN

23

2

2

2

4

32

3

222

2224

23242

35252

333

22

2

2

































10．从硝酸钠出发，写出制备亚硝酸的反应方程式。

答：2NaNO

3

=2NaNO

2

+O

2

NaNO

2

+HCl=HNO

2

+NaCl

11．解释下列反应现象：

（1）为什么NaNO

2

会加速铜和硝酸的反应速度？

（2）为什么磷和KOH溶液反应生成的的PH

3

气体遇空气冒白烟？

（3）向NaH

2

PO

4

或Na

2

HPO

4

溶液中加入AgNO

3

溶液会析出黄色Ag

3

PO

4

沉淀？

答：（1）NaNO

2

与硝酸反应有NO

2

生成，NO

2

作为反应的催化剂起电子传递作用，而使硝

酸与铜的反应速率加快。











22

2223

2

NOeNO

OHNOHNOHNO

可见，通过NO

2

获得还原剂Cu的电子，而使反应速率加快。

2NO

2

+Cu=2NO2-+Cu2+

（2）磷和KOH溶液反应生成的PH

3

气体中含有少量的P

2

H

4

，P

2

H

4

在空气中易自燃生成

P

2

O

3

而冒白烟。

（3）Ag

3

PO

4

的溶度积常数比AgH

2

PO

4

和Ag

2

HPO

4

都小得多，即Ag

3

PO

4

的溶解度更小，

而易从溶液中析出。

12．完成下列反应

(a)

34

HNOP(b)OHAsCl

23



(c)OHPOCl

23

(d)OHOP

2104



(e)OHOP

264

(f))稀HCl(PZn

23



答：

2323

33264

43

ΔHNO

2104

4323

3323

43234

3ZnClPH)稀6HCl(P(f)Zn

PO4HO6HO(e)P

PO4HO6HO(d)P

3HClPOHO3H(c)POCl

3HClAsOHO3H(b)AsCl

20NOPO12HO8H20HNOa)3P(

3













13．试说明为什么氮可以生成二原子分子N

2

，而同族其它元素不能生成二原子分子的原因。

答：N的半径很小，但N原子间形成三重键，叁键的键能很高，难以断开，因而N

2

很不活

泼。

P原子半径很大，而使P原子间的p轨道重叠很小，不能形成多重键。

14．指出下列各种磷酸中P的氧化数。

H

3

PO

4

,H

4

P

2

O

7

,H

5

P

3

O

10

,H

6

P

4

O

13

,H

3

P

3

O

9

,H

4

P

4

O

12

,H

4

P

2

O

6

,H

2

PHO

3

,

HPH

2

O

2

,H

3

PO

5

,H

4

P

2

O

8

,

答：+5，+5，+5，+5，+5，+5，+4，+3，+1，+7，+6。

15．说明NO

3

，PO3

4

，Sb(OH)

6

的结构。

答：NO

3

-：平面三角形；PO

4

3-：正四面体；Sb（OH）-

6

：正八面体

16．P

4

O

10

,中P-O键长有两种分别为139pm和162pm，试解释不同的原因。

答：P

4

O

10

分子中有两种P-O键，一种是-P=O，此键键长短，仅为139pm，还有一种为

P-O-P，此键键长为162pm。

17．如何鉴别下列各组物质：

（1）ClNH

4

和

34

NONH；

（2）

34

NONH和

24

NONH；

（3）

43

PONa和

722

OPNa；

（4）

33

POH和

43

POH；

（5）

33

AsOH和

43

AsOH；

（6）3As、3Sb和3Bi。

答：（1）用AgNO

3

鉴别。

（2）用淀粉碘化钾试纸

（3）用AgNO

3

鉴别。

（4）用AgNO

3

鉴别。

（5）用淀粉碘化钾试纸

（6）用Na

2

S溶液

18．写出下列含氧酸盐的热分解产物；

（1）Na

2

SO

4

·10H

2

O

（2）Ca(ClO

4

)

2

·4H

2

O

（3）Cu(NO

3

)

2

·3H

2

O

（4）Al

2

(SO

4

)

3

（5）NaHSO

4

（6）(NH4)

2

Cr

2

O

7

（7）AgNO

2

（8）Na

2

SO

3

（9）KClO

3

答：（1）Na

2

SO

4

，H

2

O；（2）CaCl

2

，O

2

，H

2

O（3）CuO，NO

2

，H

2

O；（4）（5）（6）N

2

，

Cr

2

O

3

，（7）Ag，NO

2

；（8）Na

2

S，Na

2

SO

4

（9）KCl，O

2

19．比较As、Sb、Bi的硫化物和氧化物的性质。

答：As、Sb、Bi的硫化物：

As

2

S

3

As

2

S

5

Sb

2

S

3

Sb

2

S

5

Bi

2

S

3

(1)酸碱性两性偏酸酸两性两性碱

（2）溶解性（浓盐酸）不溶不溶溶解溶解溶解

（NaOH)溶溶溶溶不溶

（硫化钠）溶溶溶溶不溶

（Na

2

S

X

）溶不溶溶不溶不溶

As、Sb、Bi的氧化物：

As

4

O

6

Sb

4

O

6

Bi

2

O

3

（水）微溶难溶极难溶

（酸）溶解难溶极难溶

（碱）易溶溶解难溶

20．写出在碱性介质中Cl

2

氧化Bi(OH)

3

的反应方程式，并用解释反应发生的原因。

答：

OHNaClNaBiONaOHOHBiCl

2332

323)(

因为

33

)(/

/2

OHBiBiO

ClCl





，所以该反应能向右进行。

21．如何解释As

2

O

3

在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小后有增大的原因。

答：当酸的浓度非常低时，存在以下平衡：

As

2

O

3

+3H

2

O=2As（OH）

3

酸的浓度的加大，不利于水解反应。

酸的浓度增大后，存在以下反应：

As

2

O

3

+8HCl=2H[AsCl

4

]+3H

2

O；

增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行。

22．化合物A是白色固体，不溶于水，加热剧烈分解，产生一固体B和气体C。固体B不

溶于水或HCl，但溶于热的稀HNO

3

，得一溶液D及气体E。E无色，但在空气中变红。溶

液D以HCl处理时，得一白色沉淀F。

气体C与普通试剂不起作用，但与热得金属镁作用生成白色固体G。G与水作用得到另

一种白色固体H及一气体J。气体J使湿润得红色石蕊试纸变蓝，固体H可溶于稀H

2

SO

4

得溶液I。

化合物A以H

2

S溶液处理时，得黑色沉淀K、无色溶液L和气体C。过滤后，固体K溶

于浓HNO

3

得气体E、黄色固体N和溶液M。M以HCl处理得沉淀F。溶液L以NaOH溶

液处理又得气体J。

请指出A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N所表示得物质名称。

答：A：AgN

3

；B：Ag；C：N

2

；D：AgNO

3

；E：NO；F：AgCl；G：Mg

3

N

2

；

H：Mg（OH）

2

；I：NH

3

；J：MgSO

4

；K：Ag

2

S；L（NH

4

）

2

S；M：S

23．举例说明什么叫惰性电子对效应？产生这种效应得原因是什么？

答：具有价电子层构型为s2p60—的元素，其电子对不易参与成键而常形成+（+n-2)氧化态

的化合物，而其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定，这种现象叫做惰

性电子对效应。

产生这种效应得原因是（1）大原子的轨道重叠不好，（2）内层电子的斥力，特别在过

渡元素后的Ga以及Tl与Pb中最为显著。

24．已知碱性介质中磷得不同氧化态间得标准电极电势为：

H

3

PO

4

V23.0

H

3

PO

3

V50.0

P

V06.0

PH

3

试绘制碱性介质中磷得氧化态-自由能关系图。

答：

-2024

0

50

100

150

200

△

G/

k

J

·

m

ol

-

1

氧化数