次氯酸钙和二氧化碳

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次氯酸钙生产

1次氯酸钙制备反应原理

1.1次氯酸钙结晶种类

在氯化反应器中装入浓石灰，然后通入氯气进行氯化反应，反应

后生成次氯酸钙和氯化钙。氯化钙在水中的溶解度较高而次氯酸钙的

溶解度较低，所以氯化钙能够完全溶解在水中，次氯酸钙只能部分溶

解，大部分以结晶形式析出。这样就得到了次氯酸钙产品，将次氯酸

钙结晶过滤分离后得到的固相进行干燥，制成了漂粉精。其有效氯为

60-70%,稳定性较好，非溶解性残渣较少。基本反应式。

根据反应条件的不同，次氯酸钙结晶产物不同，具体分为以下几

种，如表1所示。

表1漂粉精生产中析出的结晶

（1）Ca(C1O)2，酸碱性质表现为中性，不含有结晶水的无定型结

构，总体结晶度较低，颗粒粒度较小导致比表面积过大。综合考虑宏

观过滤性质发现该次氯酸盐过滤困难。

（2）Ca(C1O)2·

2Hz0，酸碱性质表现为中性，含有两个结晶水的

板状晶体结构，通常反应温度在20-30℃时会生成该物质。反应开始

时为较薄的具有四角的板状结构，随着反应时间的增加，该晶体会长

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大，形成50-200um大的“书页”状(糕点馅饼状)薄层重合着的晶体。该

物质的理论有效氯含量在99%左右，是组成漂粉精的重要成分。

（3）Ca(C1O)21/2Ca(OH)2，该物质被称为半碱式次氯酸钙，初始

形成温度在50℃左右，形成片状结晶，直径在100-200um左右;随着

反应温度的升高，晶体会继续生长，长径比变大，成为约500um的细

长的竹叶形结晶体。该物质结晶度较高，比表面积较小，所以过滤效

果好，理论有效氯含量在79%左右，而且稳定性好，不易分解。有效

氯含量为60%的漂粉精以这种结晶为主要成分。

（4）Ca(C1O)22Ca(OH)2，酸碱性质表现为碱性，含有两个氢氧

化钙的板状晶体结构。较多情况下以100-200um的较大六角板形结

晶析出，有时会以500-1000um的结晶析出。该物质结晶度高，所以

过滤分离容易，分离之后母液中的残余氯化钙经进一步氯化后可以得

到高纯度的二碱式次氯酸钙，降低了原料的损失率。

（5）Ca(C1O)2CaCl24Ca(OH)2·24H20，酸碱性质表现为碱性，含

有四个氢氧化钙的针状晶体结构。在氯化反应过程中，当反应温度在

22℃以下时停止通入氯气就会生成该物质。由于该物质为水合盐，所

以析出该晶体后浆液容易凝固，要对析出时间进行严格的控制。

(6)Ca(C1O)2NaC1ONaC112H2O，该物质称为三重盐，常以

500-1000um以上长度的六角柱形的巨大结晶析出，在反应过程中逐

渐长大。如果有适当浓度的Ca2+,Na+,C1O-,C1-离子存在，它们的分

子组成也不一定成相当的比例，经冷却后析出。在16℃以下开始析出

结晶，如果冷却至0℃甚至-10℃以下，析出量增多。但是在高温下不

稳定，易于分解，而且可以和CaCI2发生复分解反应，形成Ca(ClO)2

及NaCl，所以三合盐往往作为制备漂粉精的中间体。

（7)3Ca(C1O)22Ca(OH)2·2Hz0，是钙法漂粉精的一种产品形式，是一

种单独的消毒剂产品。

1.2次氯酸钙制备副反应机理

钙法或者钠法制备漂粉精的生产过程都会伴随着副反应的发生，

副反应会导致产品有效氯含量的降低，产生更多的三废，降低原料的

利用率。主要的副反应有:

(1)热分解

次氯酸钙随着反应温度的升高会发生分解，产生氯化钙;若反应溶

液的浓度较高，则生成的氯酸钙的质量较多，特别是反应温度超过

40℃后，分解反应显著增加。

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(2)加水分解

加水分解生成次氯酸(HC1O)，放出氧气，并且加水分解生成的次

氯酸同样会生成氯酸钙[Ca(C103)2]

散热措施不良，温度上升0.38℃，有效氯浓度减少1g/L，温度上

升15℃时，有效氯损失39.5g/L

(3)过氯化反应

氯气过量即使是微量过量会引起晶体的分解反应，使大部分有效

成分损失，成为无消毒能力的氯酸钙和氯化钙。

可以采取以下几种方法监测氯化反应终点，从而防止上述分解反

应的发生。

①利用酚酞指示剂快速实验;

②测定反应温度变化;

③测定溶液比重;

④测定氧化还原电位的。

(4)二氧化碳促进分解

在制备过程中，使用生产液氯时产生的尾氯进行反应时，要注意

尾氯中含有的二氧化碳对次氯酸钙的分解作用。分解反应式如下:

另外石灰中夹带碳酸钙微粒，在反应中遇酸也会产生CO2，从而

促进次氯酸钙的分解。

(5)光化学分解(特别是紫外光)

在光照条件下，次氯酸钙会分解。

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副反应的发生会降低产品的质量并影响收率，所以，在次氯酸钙生产

过程中要在保证主反应的前提下，尽量减少副反应，控制好温度，反

应时间等反应条件，并减少外界条件的引入以制备最佳的产品。

2漂粉精生产过程的影响因素

在漂白粉的生产过程中，影响漂白粉质量的因素有很多「45][46]，

如石灰质量、氯气纯度、石灰氯气比、反应温度、漂粉机内真空度、

石灰停留时间、环境温度和湿度等。

2.1原料石灰对漂粉精生产的影响

消石灰的质量是影响漂白粉质量的主要因素。来自不同产地的消

石灰的成分不同，其实影响最大的是杂质成分变化较大，从而对产品

的质量产生影响。通常要求氢氧化钙含量大于95%,氧化钙含量小于

1.0%，游离的离子含量要小于2%,细度过100目筛。严格控制不纯物

量，石灰中镁、铝、铁、硅、锰、碳酸钙等元素或化合物的含量要低。

需要重点指出的是消石灰中含碳酸钙时，会引起漂白粉的分解;同时杂

质铁含量也会促进漂白粉分解，同时会影响漂白粉的品质，是不溶物

增多，有效氯含量下降。

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2.2石灰浆的氯化控制及产品质量控制

在石灰浆中通入氯气的速率及时间会影响漂粉精的晶型，从而影

响产品质量。当漂粉精颗粒的针型大而整齐时，有效氯的含量高，产

品的热稳定性好;反之，晶体细小且不整齐时，热稳定性较差，会造成

有效氯的损失。反应机理为当氯气通入石灰浆时，C12与Ca(OH)2反应

生成Ca(C1O)2,Ca(C1O)随即附着在Ca(OH):小颗粒的周围，进而再与

Ca(OH)2分子结合成3Ca(C1O)22Ca(OH)2分子。这些分子会随着反应

时间的增加而逐渐长大，由较小体积的六角形晶体成长为大六角形晶

体。但是在氯化反应过程中，会伴随着搅拌作用，大六角结晶之间。

反应温度对产品质量具有非常重要的影响。温度较低时，反应进行的

不充分，反应速率低，结晶不完全，生成的产物为晶体和无定形态次

氯酸钙的混合物。温度过高时，生成的产物全部是无定形态的，非常

不稳定，易于分解，同时伴随着较多的副反应的发生。生产漂白粉的

反应中放出大量的热，必然使漂粉机内温度升高。要维持相对稳定的

温度环境，必须均匀地带走部分的反应热。

3母液回收处理工艺

浆料经过离心分离得到的一次母液中含有的Ca(ClO)2的浓度在10%

以上，直接排放会对环境造成影响而且导致经济损失，所以要对一次

母液进行回收利用。对于不同的次氯酸钙生产方法，一次母液和NaCl

的回收方法不同。

(1)Iathieson法(三合盐法)

在装有石灰和NaOH的混合浆液的氯化室中通入氯气进行氯化反

应，反应完成后进行冷却，冷至-10℃时，Ca(C1O)2NaC1ONaC112Hz0

三合盐就会析出，三合盐是体积较大的六角柱状形结晶，过滤分离容

易。得到的固相为次氯酸钙产品，然后对滤液即母液进行回收。将氯

化钙与母液进行混合，氯化钙会与母液中的NaC1O等发生副反应，

生成Ca(C1O)22H2O和NaCl。反应式如下:

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以上三式相加:

(2)Olin法(真空蒸发法)

对2mo1NaOH和lmolCa(OH)2的混合浆料用氯气连续氯化，氯化

后的浆料在真空下蒸发浓缩。生成的产物为四角板状的Ca(C10)22H2O

和立方体结晶NaCl，另种物质的密度不同，在浆液中受到的浮力不同，

所以会分级析出，然后进行过滤分离，这样得到两种不同的产物，同

时可以对两个阶段的母液进行回收，然后返回分级器循环利用。反应

式如下:

(3)日曹法:

NaOH和Ca(OH)2摩尔比为2:1的混合浆料经氯化，生成1mol

Ca(C1O):和2mo1NaCl，分离出结晶的Ca(ClO)22H2O后，母液的组成

为NaCl约20%,拌剪切力的影响，形成更大更长的破板状大针形结晶，

即达到氯化终点。Ca(C1O)2约10%以上，Ca(ClO)2的损失比较大。本方

法分两段氯化:第一段是在50%的NaOH中加入3-6倍上述组成的母液

进行氯化，NaCl的大结晶形式析出，其反应按下面形式进行，此处母

液仅作为介质起稀释作用，析出的NaC1,则得到NaC1O和NaCl的混

合液。第二段是用上述溶液中的NaC10对高浓度Ca(OH):浆料进行氯

化，则析出Ca(C1O)22H2O的四角板状结晶。反应式如下:

其第一段氯化:

以上三式相加:

第二段氯化:

(4)Pennal法(培纳尔法)

在装有石灰原料的氯化器中迅速通入氯气进行快速氯化反应就会

生成Ca(C1O)22H2O，同时可能伴随着副反应的发生，生成Ca(ClO)2

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1/2Ca(OH)2的结晶。然后用NaC1O溶液对析出的固体产物进行洗涤，

去除产物表面附着的CaCl2,使其发生复分解反应成为Ca(C1O)2和

NaCl。然后通过压榨机的高压作用将母液完全分离出而制成漂粉精产

品。反应式如下:

(5)奥琪传统工艺

先用50%NaOH溶液氯化制成高浓度NaC1O溶液，其中析出的

NaCl分离回收。用母液和高浓度Ca(OH)2浆料配成母液灰浆料，先用

高浓度NaC1O氯化，然后通入氯气进行深度氯化，生成Ca(C1O)22H2O

四角板状结晶。反应式如下:

总反应式为:

(6)加拿大凯密迪工艺(江汉盐化厂)法

母液中的Ca(ClO)2与Ca(OH)2反应生成二碱式盐

Ca(C1O)2·2Ca(OH):结晶，分离出该结晶并与Ca(OH):浆料和液碱配成

二次浆料，二次浆料通氯气氯化，析出Ca(C1O)22H2O薄四角板状结

晶。反应式如下:

(7)意大利迪诺拉工艺

迪诺拉工艺包括石灰熟化、氯化反应、过滤、干燥、成品包装、

母液处理等工序。氯化反应为三级式反应，即在三个反应器中进行。

一级反应器进行初步反应，得到的浆液入二级反应器，加入一定量的

烧碱和氯气再进行反应，二级反应浆料流入三级反应器，再补充适量

氯使其完全反应。一级反应器中的化学反应为:

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二级反应器中的化学反应为:

对上述不同制备方法中的一次母液回收手段进行分析，三合盐法

要消耗大量的冷冻量;奥林法要较多的蒸汽和真空动力;日曹法要进行

两段氯化，工艺复杂;培纳尔法的快速氯化操作难以控制，奥琪传统工

艺原材料使用量大，能源消耗较多;凯密迪法虽原材料动力消耗稍低，

但含NaCl废水排放量较多。所以在工业生产中要根据实际情况综合

考虑，选择最适合实际情况的方法。