高锰酸根

79

第8章氧化还原平衡

思考题

1.什么是氧化数？它与化合价有什么异同？

解：氧化数表示元素原子在化合状态时的形式电荷数，是人为的按一定经验规则所指定的

一个数值。

对离子型化合物氧化数与化合价相同，但在共价化合物中不同。

2.指出下列物质中各元素的氧化数。

Fe

3

O

4

,PbO

2

,Na

2

O

2

,Na

2

S

2

O

3

,NCl

3

,NaH,KO

3

,KO

2

,N

2

O

4

解：Fe

3

O

4

：Fe，+8/3；O，2。PbO

2

：Pb，+4；O，2。Na

2

O

2

：Na，+1；O，1。

Na

2

S

2

O

3

：Na，+1；S，+2；O，2。NCl

3

：N，+3；Cl，1。

NaH：Na，+1；H，1。KO

3

：K，+1；O，1/3。

KO

2

：K，+1；O，1/2。N

2

O

4

：N，+4；O，2。

3.试分别写出碳原子在下列各物质中的化合价和氧化数。

CH

3

ClCH

4

CHC1

3

CH

2

Cl

2

CCl

4

解：CH

3

ClCH

4

CHC1

3

CH

2

Cl

2

CCl

4

化合价+4+4+4+4+4

氧化数24+20+4

4.指出下列各原电池符号的表示式是否正确，并把错误的予以改正。

（1）氧化还原反应：Fe(s)+Ag+(aq)Fe2+(aq)+Ag(s)

原电池符号：（-）Ag∣Ag+‖Fe2+∣Fe（+）

（2）氧化还原反应：2Fe3+(aq)+2I(aq)I

2

(s)+2Fe2+(aq)

原电池符号：（-）Pt,I

2

(s)∣I(c

1

)‖Fe2+(c

2

)∣Fe3+(c

3

)（+）

（3）氧化还原反应：

2Fe2+(0.010mol·L1)+Cl

2

(100kPa)2Fe3+(0.10mol·L1)+2Cl(2.0mol·L1)

原电池符号：（-）Pt∣Fe2+(0.010mol·L1)，Fe3+(0.10mol·L1)‖

Cl

2

(100kPa)∣Cl(2.0mol·L1)，Pt（+）

解：（1）氧化还原反应：

Fe(s)+Ag+(aq)Fe2+(aq)+Ag(s)

错，原电池符号应改为：（-）Fe∣Fe2+(c

1

)‖Ag+(c

2

)∣Ag（+）

（2）氧化还原反应：

80

2Fe3+(aq)+2I(aq)I

2

(s)+2Fe2+(aq)

错，原电池符号应为：（-）Pt，I

2

(s)∣I(c

1

)‖Fe2+(c

2

)，Fe3+(c

3

)∣Pt（+）

（3）氧化还原反应：

2Fe2+(0.010mol∙L1)+Cl

2

(100kPa)2Fe3+(0.10mol∙L1)+2Cl(2.0mol∙L1)

错，原电池符号应为：

（-）Pt∣Fe2+(0.010mol∙L1)，Fe3+(0.10mol∙L1)‖Cl(2.0mol∙L1)∣Cl

2

(100kPa)，Pt（+）

5.氧化还原电对中氧化型或还原型物质发生下列变化时，电极电势将发生怎样的变化？

(1)氧化型物质生成沉淀；

(2)还原型物质生成弱酸。

解：(1)氧化型物质生成沉淀；电极电势减小

(2)还原型物质生成弱酸。电极电势增大

6.下列电对中，若H+浓度增大，哪种电对的电极电势增大、不变或减小？

Cl

2

/Cl-

2

72

OCr/Cr3+Fe(OH)

3

/Fe(OH)

2

解：Cl

2

/Cl不变2

27

CrO/Cr3+增大Fe(OH)

3

/Fe(OH)

2

增大

7.下列说法是否正确？

（1）由于2

θ

Fe/Fe

=0.44V，32

θ

Fe/Fe



=+0.771V，故Fe3+与Fe2+能发生氧化还原反应；

（2）因为电极反应：Ni2++2eNi的θ

1

0.25V，

故2Ni2++4e2Ni的θθ

21

2；

（3）在氧化还原反应中，若两个电对的φθ值相差越大，则反应进行得越快。

解：（1）错；因

32Fe/Fe

0.771V



，说明Fe3+具有弱氧化性；而(Fe2+/Fe)=0.44V说

明Fe是具有还原性的活泼金属。所以Fe3+可以氧化Fe。

（2）错；电极电势是强度性质，与电对电极反应的书写无关，所以

2

=

1

（3）错；两电对的电极电势值相差越大，表明反应能按某一方向进行的程度越大，与

反应速率无关。

8.试用标准电极电势值，判断下列每组物质在标准态下能否共存？并说明理由。

（1）Fe3+和Sn2+；（2）Fe3+和Cu；（3）Fe3+和Fe；（4）Fe2+和2

72

OCr(酸性介质)；

（5）Cl，Br和I；（6）I

2

和Sn2+。

解：（1）不能，因为(Fe3+/Fe2+)=0.77V>(Sn4+/Sn2+)=0.15V，Fe3+能氧化Sn2+。

（2）不能，(Fe3+/Fe2+)=0.77V>(Cu2+/Cu)=0.34V，两者能发生氧化还原反应，

Fe3+能氧化Cu。

（3）不能，(Fe3+/Fe2+)>(Fe2+/Fe)=0.44V，Fe3+能氧化Fe。

81

（4）不能，2

27

CrO在酸性介质中有强氧化性，

即(2

27

CrO/Cr3+)＝1.36V>(Fe3+/Fe2+)，所以2

27

CrO能氧化Fe2+。

（5）能，因为3种离子均具有还原性。相互之间不能发生氧化还原反应。

（6）不能，(I

2

/I)=0.5355V>(Sn4+/Sn2+)=0.154V.I

2

为弱氧化剂，而Sn2+为常

用还原剂，I

2

能氧化Sn2+。

9.某酸性溶液含有Cl，Br，I离子欲选择一种氧化剂能将其中的I离子氧化而不氧化Cl

和Br离子。试根据标准电极电势判断，应选择H

2

O

2

，2

27

CrO，Fe3+中的哪一种？

解：查表可知酸性介质中，各氧化还原电对的电极电势为

(Cl

2

/Cl)=1.3583V(Br

2

/Br)=1.087V(I

2

/I)=0.5355V

(H

2

O

2

/H

2

O)=1.763V(2

27

CrO/Cr3+)=1.36V(Fe3+/Fe2+)=0.771V

∴(I

2

/I)<(Fe3+/Fe2+)<(Cl

2

/Cl)<(Br

2

/Br)，应选Fe3+做氧化剂。

Fe3+只能氧化I，而不能氧化Cl和Br。

10.举例说明什么是歧化反应？

解：所谓歧化反应是自身氧化还原反应，例如下述反应中

Cl

2

+2OH→Cl+ClO+H

2

O

Cl

2

发生了歧化反应，其氧化产物为ClO，还原产物为Cl。

习题

1.配平下列离子反应方程式（酸性介质）：

（1）

32

IOII

（2）23

34

MnNaBiOMnOBi

（3）322

227

CrPbOCrOPb

（4）23

3

ClOFeClFe

（5）23

272

CrOHSCrS

解：（1）

3

IO5I6HI

+=3I

2

+3H

2

O

（2）23

342

2Mn5NaBiO14H2MnO5Bi5Na7HO

（3）322

2227

2Cr3PbOHOCrO3Pb2H

（4）23

32

ClO6Fe6HCl6Fe3HO

（5）23

2722

CrO3HS8H2Cr3S7HO

2.配平下列离子反应方程式（碱性介质）：

（1）222

4223

CrOSnOCrOSnO

82

（2）2

2224

HOCrOCrO

（3）222

4344

MnOSOMnOSO

（4）2

32

SiOHSiOH

（5）

23

BrOHBrOBr

解：（1）2

42223

2CrO3SnOHO2CrO3SnO2OH

（2）2

22242

3HO2CrO2OH2CrO4HO

（3）222

43442

2MnOSO2OH2MnOSOHO

（4）2

232

SiHO2OHSiO2H

（5）

232

3Br6OHBrO5Br3HO

3.用氧化数法配平下列氧化还原方程式：

（1）Cu+HNO

3

(稀)Cu(NO

3

)

2

+NO

（2）KClO

3

+FeSO

4

+H

2

SO

4

KCl+Fe

2

(SO

4

)

3

（3）Na

2

S

2

O

3

+Cl

2

+NaOHNaCl+Na

2

SO

4

+H

2

O

解：（1）3Cu+8HNO

3

(稀)=3Cu(NO

3

)

2

+2NO+4H

2

O

（2）KClO

3

+6FeSO

4

+3H

2

SO

4

=KCl+3Fe

2

(SO

4

)

3

+3H

2

O

（3）NaS

2

O

3

+4Cl

2

+10NaOH=8NaCl+2Na

2

SO

4

+5H

2

O

4.由下列氧化还原反应组成原电池，写出电池符号。

（1）Zn+Ni2+Zn2++Ni

（2）H

2

(g)+Fe3+H++Fe2+

（3）Cu2++ICuI(s)+I

2

(s)

（4）Cl

2

(g)+2II

2

(s)+2Cl

（5）

4

MnO+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H

2

O

解：（1）Zn+Ni2+Zn2++Ni

（）Zn∣Zn2+(c

1

)‖Ni2+(c

2

)∣Ni（+）

（2）H

2

(g)+Fe3+H++Fe2+

（）Pt，H

2

(g)∣H+(c

1

)‖Fe2+(c

2

)，Fe3+(c

3

)∣Pt（+）

（3）Cu2++ICuI(s)+I

2

(s)

（）Pt，I

2

(s)∣I(c

1

)‖Cu2+(c

2

)∣CuI(s)，Pt（+）

（4）Cl

2

(g)+2II

2

(s)+2Cl

（）Pt，I

2

(s)∣I(c

1

)‖Cl(c

2

)∣Cl

2

(g)，Pt（+）

（5）

4

MnO+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H

2

O

（）Pt∣Fe2+(c

1

)，Fe3+(c

2

)‖

4

MnO(c

3

)，Mn2+(c

4

)，H+(c

5

)∣Pt（+）

83

5.已知锌电极反应Zn2++2eZn(s)，

2Zn/Zn

0.763V





。

当（1）[Zn2+]=0.1mol·L1；（2）[Zn2+]=1.0mol·L1；（3）[Zn2+]=10mol·L1时，计算

该电极电势，并说明浓度对电极电势的影响。

解：电极电势的表达式为

22

2

Zn/ZnZn/Zn

0.0592

lg[Zn]

2



（1）[Zn2+]=0.1mol·L1时，

22

2

Zn/ZnZn/Zn

0.0592

lg[Zn]

2

0.763+(0.0592/2)=0.793(V)

（2）[Zn2+]=1.0mol·L1时，

22

2

Zn/ZnZn/Zn

0.0592

lg[Zn]

2

0.763+0=0.763(V)

（3）[Zn2+]=10mol·L1时，

22

2

Zn/ZnZn/Zn

0.0592

lg[Zn]

2

0.763+0.0592/2=0.733(V)

计算结果表明随着Zn2+（氧化型）浓度的增加，其电极电势变大。

6.在酸性介质中，高锰酸根的电极反应为

2

42

MnO8H5eMn4HO，

2

4

MnO/Mn

1.491V



。

若，当（1）[H+]=0.1mol·L1；（2）[H+]=10mol·L1时，

计算

2

4

MnO/Mn

=?说明酸度对电极电势的影响。

解：电极电势的表达式

22

44

8

4

2

MnO/MnMnO/Mn

[MnO][H]

0.0592

lg

5

Mn









当（1）[

4

MnO]=[Mn2+]=1.0mol·L1，[H+]=0.1mol·L1时，

22

44

8

MnO/MnMnO/Mn

0.0592

lg[0.1]1.396V

5



（2）[

4

MnO]=[Mn2+]=1.0mol·L1，[H+]=10mol·L1时，

22

44

8

MnO/MnMnO/Mn

0.0592

lg[10]1.586V

5



计算结果表明，酸度增加电极电势也增大。

7.若溶液中[

4

MnO]=[Mn2+]，当pH分别为3.0和6.0时，

4

MnO能否氧化Cl、Br和I？

已知：

2

4

MnO/Mn

1.491V



；

2

Cl/Cl

1.358V



；

2

Br/Br

1.087V



；

2

I/I

0.536V



。

解：pH=3.0时，[H+]=1.0103mol·L1

84

22

44

838

MnO/MnMnO/Mn

0.05920.0592

lg[H]1.491lg101.207V

55



pH=6.0时，[H+]=1.0106mol·L1

22

44

68

MnO/MnMnO/Mn

0.0592

lg100.923V

5



由计算结果可推知，pH=3.0时，因为

2

Cl/Cl





2

4

MnO/Mn



2

Br/Br



和

2

I/I



可氧化Br和I不能氧化Cl，pH=6.0时，

2

Br/Br





2

4

MnO/Mn





2

I/I



，只能氧化I。

8.计算下列电对的标准电极电势。

（1）Ag

2

CrO

4

+2e2Ag+2

4

CrO

（2）Fe(OH)

3

+eFe(OH)

2

+OH

解：（1）

2424

AgCrO/AgAgCrO/Ag

2

4

0.05921

lg

2

[CrO]







24

sp,AgCrO

2

Ag/AgAg/AgAg/Ag

4

0.0592lg[Ag]0.0592lg

[CrO]

K











24

sp,AgCrO

2

Ag/Ag

4

0.05920.05921

lglg

22

[CrO]

K









由于上述两式是等效关系

故

2424

AgCrO/Agsp,AgCrO

Ag/Ag

0.0592

lg

2

K





12

0.0592

0.7991lg1.1210

2



0.445V

（2）

3232

Fe(OH)/Fe(OH)Fe(OH)/Fe(OH)

1

0.0592lg

[OH]







3

323232

2

3

3

sp,Fe(OH)

22

Fe/FeFe/FeFe/Fe

sp,Fe(OH)

/[OH]

[Fe]

0.0592lg0.0592lg

[Fe]/[OH]

K

K











3

32

2

sp,Fe(OH)

Fe/Fe

sp,Fe(OH)

1

0.0592lg0.0592lg

[OH]

K

K









由于两式是等效关系

故3

32

32

2

sp,Fe(OH)

Fe(OH)/Fe(OH)

Fe/Fe

sp,Fe(OH)

0.0592lg

K

K









85

39

17

2.6410

0.7710.0592lg

4.8710











0.547V

9.通过计算电极电势，判断原电池的正、负极，并写出电极反应和电池反应式。

解：（1）Cu∣Cu2+(0.2mol·L1)‖Sn4+(0.01mol·L1)，Sn2+(0.1mol·L1)∣Pt

22

2

Cu/CuCu/Cu

0.0592

lg[Cu]

2



=0.340+

0.0592

2

lg0.2

=0.319V

4242

4

2

Sn/SnSn/Sn

0.0592[Sn]

lg

2

[Sn]









=0.154+

0.0592

2

lg

0.01

0.1

=0.124V

由于

2Cu/Cu

42Sn/Sn



正极反应：Cu2++2eCu

负极反应：Sn2+2eSn4+

电池反应：Cu2++Sn2+=Cu+Sn4+

（2）Cd∣Cd2+(0.01mol·L1)‖Cl(0.1mol·L1)∣Cl

2

(101.3kPa)，Pt

22

2

Cd/CdCd/Cd

0.0592

lg[Cd]

2



=0.403+

0.0592

2

lg0.01

=0.462V

2

22

Cl

2

Cl/ClCl/Cl

/

0.0592

lg

2

[Cl]

pp











=1.358+

0.0592

2

lg

2

101.3/101.3

0.1

=1.417V

由于

2

Cl/Cl

2Cd/Cd



正极反应：Cl

2

+2e2Cl

86

负极反应：Cd2eCd2+

电池反应：Cl

2

+Cd=2Cl+Cd2+

（3）Pb(s)，PbSO

4

(s)∣2

4

SO－(1.0mol·L1)‖H+(1.0mol·L1)，2

4

SO－(1.0mol·L1)∣

PbO

2

(s)，PbSO

4

(s)，Pt

两个电极反应：

PbO

2

+2

4

SO－+4H++2ePbSO

4

+2H

2

O

PbSO

4

+2ePb+2

4

SO－

因为均为标准态浓度，第一个电极反应的电极电势可直接利用标准电极电势，查附录7可

得

24

PbO/PbSO

1.685V，也可以通过如下的计算求得

已知PbO

2

+4H++2ePb2++2H

2

O，

2

2

PbO/Pb

1.46V





22

24

22

4

PbO/PbSO

2

PbO/PbPbO/Pb

0.0592[H]

lg

2

[Pb]









2

2

4

42

4

PbO/Pb

sp,PbSO

[H][SO]

0.0592

lg

2

K









已知：

4

8

sp,PbSO

1.8210K，[H+]=2

4

[SO]=1.0mol·L1

故

22

24

22

4

PbO/PbSO

PbO/PbPbO/Pb

sp,PbSO

0.05921

lg

2

K







=1.46+

0.0592

2

lg

8

1

1.8210

=1.689V

第二个电极反应的标准电势在附录中查不到，计算其电极电势如下：

22

4

2

PbSO/Pb

Pb/PbPb/Pb

0.0592

lg[Pb]

2



4

2

sp,PbSO

2

Pb/Pb

4

0.0592

lg

2

[SO]

K











80.05921.8210

0.126lg

21.0





=0.355V

由于

24

PbO/PbSO



4

PbSO/Pb



正极反应：PbO

2

+2

4

SO－+4H++2ePbSO

4

+2H

2

O

负极反应：Pb+2

4

SO－2ePbSO

4

87

电池反应：PbO

2

+Pb+22

4

SO－+4H+=2PbSO

4

+2H

2

O

（4）Pb∣Pb2+(0.1mol·L1)‖S2(0.1mol·L1)∣CuS(s)，Cu

22

2

Pb/PbPb/Pb

0.0592

lg[Pb]

2



0.0592

0.126lg0.1

2



0.156V

22

2

CuS/Cu

Cu/CuCu/Cu

0.0592

lg[Cu]

2



2

sp,CuS

2

Cu/Cu

0.0592

lg

2

[S]

K











360.05921.2710

0.340lg

20.1





0.693V

由于

2Pb/Pb



CuS/Cu



正极反应：Pb2++2ePb

负极反应：Cu+S22eCuS

电池反应：Pb2++Cu+S2=Pb+CuS

电池符号应表达为：(-)Cu,CuS

(s)

|S2-(0.1mol·L-1)||Pb2+(0.1mol·L-1)|Pb(+)

10.已知298.15K时，下面原电池的电动势为0.436V。试计算Ag+的浓度。

（）Cu∣Cu2+(0.010mol·L

1)‖Ag+(xmol·L

1)∣Ag（+）

解：

2Ag/AgCu/Cu

E





2

2

Ag/AgCu/Cu

0.0592

(0.0592lg[Ag])(lg[Cu])

2



0.0592

(0.79910.0592lg[Ag])(0.340lg0.01)

2



0.436=0.518+0.0592lg[Ag+]

lg[Ag+]=1.385

[Ag+]=0.0411mol·L

1

11.欲使Cl和Br混合液中的Br被

4

MnO氧化，而Cl不被氧化，溶液的pH值应控制在

何范围？（假定Mn2+，

4

MnO，Cl，Br，Cl

2

，Br

2

均处于标准态）。

解：查附录7可得：

2

Cl/Cl

=1.3583V，

2

Br/Br

=1.087V，要使Br被

4

MnO氧化，而Cl

88

不被氧化，则应满足

2

Br/Br



<

2

4

MnO/Mn



<

2

Cl/Cl



2

4

MnO/Mn电对的电极反应及电极电势为

4

MnO+8H++5eMn2++4H

2

O

2

4

MnO/Mn



=2

4

MnO/Mn

+8

4

2

[MnO][H]

0.0592

lg

5

[Mn]





已知标准态下，[

4

MnO]＝2[Mn]＝1.0mol·L1

故

2

4

MnO/Mn



=2

4

MnO/Mn

+8

0.0592

lg[H]

5



为使Cl不被氧化，应满足

2

4

MnO/Mn





2

Cl/Cl



即1.491+8

0.0592

lg[H]

5

1.3583

求得[H+]<0.0397mol·L1，即pH1.40

同理，Br被氧化时，应满足2

4

MnO/Mn





2

Br/Br



1.491+8

0.0592

lg[H]

5

1.087

求得[H+]5.43105mol·L1，即pH4.27

为满足题意，溶液的pH值应控制在1.404.27之间。

12.在Ag+和Cu2+浓度分别为0.01mol·L1和0.1mol·L1的混合溶液中加入Fe粉，哪种金

属离子先被还原？当第二种离子被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？

解：Ag+和Cu2+的还原反应分别为2Ag++Fe=2Ag+Fe2+

Cu2++Fe=Cu+Fe2+

在给定条件下，哪个电极的电极电势大，就先被还原

Ag/AgAg/Ag

0.0592lg[Ag]





=0.7991+0.0592lg(1.0×102)

=0.6806(V)

22

2

Cu/CuCu/Cu

0.0592

lg[Cu]

2



=0.3418+

0.0592

2

lg0.1

=0.3122(V)

因为

Ag/Ag

大于2Cu/Cu

，Ag+先被还原，随Ag+被还原其浓度减小，

Ag/Ag

也变小，当

89

Ag/Ag



减小到与2Cu/Cu

相等时，Cu2+也开始被还原时，此时Ag+浓度可计算如下

Ag/AgAg/Ag

0.0592lg[Ag]





0.31220.79910.0592lg[Ag]

lg[Ag]8.2

[Ag+]=5.96×109mol·L1

13.在298K时，根据下列反应的E值计算反应平衡常数

K，并比较反应进行的程度。

（1）Fe3++Ag=Fe2++Ag+

（2）2233

272

6FeCrO14H6Fe2Cr7HO

（3）2Fe3++2Br=2Fe2++Br

2

解：（1）查附录7可得

Ag/Ag

0.7991V





，

32Fe/Fe

0.771V





32Fe/FeAg/Ag

0.7710.79910.0281(V)



E

1(0.0281)

lg0.475

2.3030.05920.0592

nFEnE

K

RT









0.335K

（2）查附录7可得

32Fe/Fe

0.771V



，

23

27

CrO/Cr

1.33V





2332

27

CrO/CrFe/Fe

1.330.7710.559(V)



E

6(0.559)

lg56.7

2.3030.05920.0592









nFEnE

K

RT

564.5210K

（3）查附录7可得

32Fe/Fe

0.771V



，

2

Br/Br

1.087V





32

2

Fe/FeBr/Br

0.7711.0870.316(V)



E

2(0.316)

lg10.68

2.3030.05920.0592

nFEnE

K

RT









112.1110K

可见，第二个反应进行的最完全，第三个反应最难进行。

90

14.已知

22

6

sp(CuCl)

Cu/CuCu/Cu

0.34V,0.158V,2.610K





。通过计算，判断反

应Cu2++Cu+2Cl=2CuCl，在298K，标准态下能否自发进行，并计算反应的平衡常

数K和标准自由能变

rm

G

。

解：（1）为了判断反应方向，需比较

2Cu/CuCl

和

CuCl/Cu



的大小。

先计算

CuCl/Cu



，为此需获取

Cu/Cu



查附录六可得

Cu/Cu

0.522V



，或利用已知条件，根据元素电势图计算如下

22Cu/CuCu/CuCu/Cu

2





20.340.1580.522(V)

CuCl/Cu

Cu/CuCu/Cu

0.0592lg[Cu]





sp,CuCl

Cu/Cu

0.0592lg

[Cl]

K











在标准态时，[Cl]=1.0mol·L1

CuCl/Cusp,CuCl

Cu/Cu

0.0592lgK





60.5220.0592lg2.6100.191(V)

再求算

2Cu/CuCl



222

2

Cu/CuClCu/CuCu/Cu

[Cu]

0.0592lg

[Cu]









2

2

Cu/Cu

sp,CuCl

[Cu]

0.0592lg

/[Cl]K









因标准态时，2[Cu]=[Cl]=1.0mol·L1时

2Cu/CuCl

=0.158+0.0592lg

6

1

2.610

=0.489(V)

因

2Cu/CuCl



CuCl/Cu

，E>0，反应能正向自发进行。

（2）lg

K=

0.0592

nE

=2CuCl/Cu

Cu/CuCl

1()

0.0592





=

1(0.4890.191)

0.0592



=5.03

91

K=1.08×105

（3）

rm

2.303lgGRTK

312.3038.3142985.031028.70(kJmol)

15.已知半电池反应：

Ag++eAg，

Ag/Ag

0.7991V





AgBr(s)+eAg+Br-，

AgBr/Ag

0.0713V

试计算

sp,AgBr

K。

解：

AgBr/Agsp,

Ag/Ag

0.0592lgK





sp,AgBr

0.07130.7991

lg12.29

0.0592

K





13

sp,AgBr

5.0810K

16.为测定CuS的溶度积常数，设计原电池如下：

正极为铜片浸泡在0.1mol∙L1Cu2+的溶液中，再通入H

2

S气体使之达饱和；负极为标

准锌电极，测得电池电动势为0.630V（原教材中的0.42V改为0.630V）。

已知

22Cu/CuZn/Zn

0.3402V,0.763V



，H

2

S的电离常数为

813

a1a2

8.910,1.210KK。求CuS的溶度积常数。

解：根据题意可知组成正极的电对为CuS/Cu，负极为标准锌电极则电池电动势为：

2CuS/Cu

Zn/Zn

E

则

2CuS/Cu

Zn/Zn

0.630(0.763)0.133(V)E





因正极反应为：CuS+2e=Cu+S2-

而

CuS/CuCuS/Cu

2

0.05921

lg

2

[S]







式中

2CuS/Cusp,CuS

Cu/Cu

0.0592

lg

2

K





所以

2CuS/Cusp,CuS

2

Cu/Cu

0.05920.05921

lglg0.133(V)

22

[S]

K









式中[S2-]可有以下平衡关系求得

H

2

SS2+2H+

a1a2

K=KK(1)

Cu2++H

2

SCuS+2H+(2)

92

有平衡式（1）可知：2

2a1a2

2

+2+2

[HS]

[HS]

[S]

[H][H]

KK

K

=







(3)

因为H

2

S达到饱和时，正极反应为CuS+2e=Cu+S2-，即几乎所有的Cu2+转变成CuS，

此时由平衡式（2）可知，[H+]近似等于Cu2+初始浓度的2倍，即[H+]≈0.2mol·L-1。

故

813

2201

2a1a2

2

+2+22

[HS]

[HS]

0.18.9101.210

[S]2.6710(molL)

[H][H]0.2

KK

K

=













此浓度代入正极电极电势的表达式中

2CuS/Cusp,CuS

2

Cu/Cu

0.05920.05921

lglg0.133(V)

22

[S]

K









2sp,CuS

2

Cu/Cu

0.05920.05921

lg0.133(V)lg

22

[S]

K









sp,CuS

20

0.05920.05921

lg0.133lg0.3402

22

2.6710

K







sp,CuS

0.0592

lg0.1330.5790.34021.0522

2

K

36

sp,CuS

2.8110K

17.已知Cu2++Cl‾+eCuCl2Cu/CuCl

0.49V



，2Cu/Cu

0.3402V



，

Cu/Cu

0.522V



，求CuCl的

sp,CuCl

K。

解：已知反应的电极电势

22

2

Cu/CuClCu/CuCl

0.0592lg[Cu][Cl]





又可以写出该电极电势的等效关系式

22

2

Cu/CuCu/Cu

[Cu]

0.0592lg

[Cu]









2

2

2

Cu/Cu

sp,CuCl

2

Cu/Cu

sp,CuCl

[Cu]

0.0592lg

/[Cl]

1

0.0592lg0.0592lg[Cu][Cl]



















K

K

比较两个等效关系可知

22Cu/CuClCu/Cu

sp,CuCl

1

0.0592lg

K







sp,CuS

lg35.55K

93

+0.564

+1.51?

?

+1.679+1.208

1.029

式中已知

2Cu/CuCl

0.49V





，只要求得

2Cu/Cu



，即可计算

sp,CuCl

K。

可查附录六得知

2Cu/Cu

0.158V



，或利用已知条件，根据元素电势图计算求得，如

22Cu/CuCu/CuCu/Cu

220.34020.5220.158(V)





故22sp,CuCl

Cu/CuCu/CuCl

lg()/0.0592

(0.1580.49)/0.05925.61

K







6

sp,CuCl

2.4710K

18.已知锰的元素电势图：

A

/V

4

MnO2

4

MnOMnO

2

Mn3+Mn2+Mn

求（1）求

2

42

θ

MnO/MnO

φ

-

和

3

2

MnO/Mn

值。

（2）指出图中哪些物质能发生歧化反应？

（3）指出金属Mn溶于稀HCl或H

2

SO

4

中的产物是Mn2+还是Mn3+，为什么？

解：（1）根据元素电势图计算公式

3

42

MnO/MnO

=2

44

MnO/MnO

+22

42

MnO/MnO



2

42

MnO/MnO



=(3

42

MnO/MnO

2

44

MnO/MnO

)/2

=(3×1.679-0.564)/2

=2.236(V)

3

2

MnO/Mn

=(22

2

MnO/Mn

-32Mn/Mn

)/1

=(2×1.208–1.51)/1

=0.906(V)

(2)2

42

MnO/MnO

>2

44

MnO/MnO

,32Mn/Mn

>3

2

MnO/Mn



2

4

MnO和Mn3+能发生歧化反应

(3)Mn溶于稀HCl或H

2

SO

4

中的产物为Mn2+，因为酸性介质中

2Mn/Mn

1.029V



<3322Mn/MnMnMnMn/Mn

(2)/30.183V





Mn2+是稳定的存在形式，Mn3+易发生歧化

94

19.已知Co3++eCo2+

32Co/Co

1.80V





Cl

2

+2e2Cl‾

2

Cl/Cl

1.3583V





3

44

sp,Co(OH)

1.610K，

2

15

sp,Co(OH)

1.0910K

通过计算回答下面问题。

（1）判断反应Cl

2

+2Co2+2Cl‾+2Co3+进行的方向；

（2）在1.0L1.0mol·L1CoCl

2

溶液中加入3.0molNaOH，再加入氯水，可否制取

Co(OH)

3

?并写出有关反应方程式。

解：(1)由于

32Co/Co

>

2

Cl/Cl



，在标准态下，Co3+把Cl‾氧化为Cl

2

，本身被还原为

Co2+，即反应逆向进行。

(2)在CoCl

2

溶液中加入NaOH后，因为2.0mol的OH与Co2+反应生成Co(OH)

2

，

所以溶液中还剩余[OH]=1.0mol·L1，此时再加入的氯水能否氧化Co(OH)

2

中的Co2+而

生成Co(OH)

3

，需比较

2

Cl/Cl



与

32

Co(OH)/Co(OH)

相对大小。

因为有

32

Co(OH)/Co(OH)

=32Co/Co

+0.0592lg

3

2

[Co]

[Co]





=32Co/Co

+0.0592lg3

2

3

sp,Co(OH)

2

sp,Co(OH)

/[OH]

/[OH]

K

K





当溶液中[OH]=1.0mol·L1时

3

32

32

2

sp,Co(OH)

Co(OH)/Co(OH)

Co/Co

sp,Co(OH)

0.0592lg

K

K









=1.80+0.0592lg

44

15

1.610

1.0910









=0.093(V)

此时

2

Cl/Cl

>

32

Co(OH)/Co(OH)

，所以加入氯水可以氧化Co(OH)

2

可制备Co(OH)

3

，其反应

式为

Cl

2

+2Co(OH)

2

+2OH‾=2Cl‾+2Co(OH)

3