有机硅(1)Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来;
(2)C-H极性弱,使分子间相互作用力十分微弱;
(3)Si-O键长较长,Si-O-Si键键较大。
(4)Si-O键是具有50%离子键特征的共价键(共价键具有方向性,离子键无方向性)。
由于有机硅独特的结构,兼备了无机材料与有机材料的性能,具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质,并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性,广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业,其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长,应用领域不断拓宽,形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系,许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。
有机硅材料按其形态的不同,可分为:硅烷偶联剂(有机硅化学试剂)、硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性剂)、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。
生物体新陈代谢也需要有机硅参与,通常此类有机硅化学式表现为CH3Si(OH)3。有机硅对于身体各项功能起着重要的作用并且与矿物质的吸收有着直接关系。人体平均拥有约七克硅,其数量远远超过其他重要矿物质,如铁。铁和硅是人体必需的元素,对维持正常的新陈代谢是非常重要的作用。
有机硅有机硅产品的基本结构单元是由硅-氧链节构成的,侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此,在有机硅产品的结构中既含有有机基团,又含有无机结构,这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。与其他高分子材料相比,有机硅产品的最突出性能是:
有机硅产品是以硅-氧(Si-O)键为主链结构的,C-C键的键能为82.6千卡/摩尔,Si-O键的键能在有机硅中为121千卡/摩尔,所以有机硅产品的热稳定性高,高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温,而且也耐低温,可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能,随温度的变化都很小。
有机硅产品的主链为-Si-O-,无双键存在,因此不易被紫外光和臭氧所分解。有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。
有机硅产品都具有良好的电绝缘性能,其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅,而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此,它们是一种稳定的电绝缘材料,被广泛应用于电子、电气工业上。有机硅除了具有优良的耐热性外,还具有优异的拒水性,这是电气设备在湿态条件下使用具有高可靠性的保障。
聚硅氧烷类化合物是已知的最无活性的化合物中的一种。它们十分耐生物老化,与动物体无排异反应,并具有较好的抗凝血性能。
生物活性有机硅是人体必需的一种营养素。有机硅是构成人体组织和参与新陈代谢的重要元素。存于人体的每一个细胞当中,作为细胞构建的支撑,同时帮助其他重要物质如镁,磷,钙等吸收。人体只能通过食物不断获得有机硅。
科学家们认为,有机硅主要以三种形式存在于人体中:
(一)可溶性有机硅,占重量的10%
(二)30%存在于各种细胞基质
(三)60%用来合成蛋白质这说明我们每天所需的有机硅是相当高。
如果要保持5年,10年甚至于是30年的年轻程度,每天摄入有机硅20-30毫克的有机硅尤为重要。
有机硅的主链十分柔顺,其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多,因此,比同分子量的碳氢化合物粘度低,表面张力弱,表面能小,成膜能力强。这种低表面张力和低表面能是它获得多方面应用的主要原因:疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑、上光等各项优异性能。
有机硅由于有机硅具有上述这些优异的性能,因此它的应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用,而且也用于国民经济各部门,其应用范围已扩到:建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和油漆、医药医疗等。
硅油及其衍生物的主要应用为:脱膜剂、减震油、介电油、液压油、热传递油、扩散泵油、消泡剂、润滑剂、疏水剂、油漆添加剂、抛光剂、化妆品和日常生活用品添加剂、表面活性剂、颗粒和纤维处理剂、硅脂、絮凝剂。
硅橡胶分为室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶。前者主要应用于:密封剂、粘合剂、保形涂料、垫片、泡沫橡胶、模压部件、封装材料、电气绝缘、玻璃装配、医疗植入物、外科手术辅助材料、制模材料;后者主要应用于:管材和软管、带材、电线电缆绝缘材料、外科手术辅助材料、阻燃橡胶件、穿透密封材料、模压部件、压花辊筒、汽车点火电缆和火花塞罩、挤压部件、医疗植入物、层压制品、导电橡胶、纤维涂料、泡沫橡胶。
硅树脂的主要应用有:清漆、绝缘漆、模塑化合物、保护涂料、封装材料、接合涂料、压敏胶、层压树脂、脱膜剂、粘合剂、砖石防水剂。
硅烷偶联剂主要应用于油漆、塑料橡胶加工、粘合剂。
有机硅不仅可以作为一种基础材料、结构材料在一些大工业中大量应用,而且可以作为补助剂或辅助材料与其它材料共用或改善其他材料的的工艺性能。
有机硅有机硅主要分为硅橡胶、硅树脂、硅油三大类。
室温硫化硅橡胶简介及其分类
室温硫化硅橡胶(RTV)是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体,这种橡胶的最显著特点是在室温下无须加热、如压即可就地固化,使用极其方便。因此,一问世就迅成为整个有机硅产品的一个重要组成部分。现在室温硫化硅橡胶已广泛用作粘合剂、密封剂、防护涂料、灌封和制模材料,在各行各业中都有它的用途。
室温硫化硅橡胶按其包装方式可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶,按硫化机理又可分为缩合型和加成型。因此,室温硫化硅橡胶按成分、硫化机理和使用工艺不同可分为三大类型,即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型室温硫化硅橡胶和双组分加成型室温硫化硅橡胶。这三种系列的室温硫化硅橡胶各有其特点:单组分室温硫化硅橡胶的优点是使用方便,但深部固化速度较困难;双组分室温硫化硅橡胶的优点是固化时不放热,收缩率很小,不膨胀,无内应力,固化可在内部和表面同时进行,可以深部硫化;加成型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要决定于温度,因此,利用温度的调节可以控制其硫化速度。
单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是靠与空气中的水分发生作用而硫化成弹性体。随着链剂的不同,单组分室温硫化硅橡胶可为脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型和脱酮型等许多品种。单组分室温硫化硅橡胶的硫化时间取决于硫化体系、温度、湿度和硅橡胶层的厚度,提高环境的温度和湿度,都能使硫化过程加快。在典型的环境条件下,一般15~30分钟后,硅橡胶的表面可以没有粘性,厚度0.3厘米的胶层在一天之内可以固化。固化的深度和强度在三个星期左右会逐渐得到增强。单组分室温硫化硅橡胶具有优良的电性能和化学惰性,以及耐热、耐自然老化、耐火焰、耐湿、透气等性能。它们在-60~200℃范围内能长期保持弹性。它固化时不吸热、不放热,固化后收缩率小,对材料的粘接性好。因此,主要用作粘合剂和密封剂,其它应用还包括就地成型垫片、防护涂料和嵌缝材料等。许多单组分硅橡胶粘接剂的配方表现出对多种材料如大多数金属、玻璃、陶瓷和混凝土的自动粘接性能。当粘接困难时,可在基材上进底涂来提高粘接强度,底涂可以是具有反应活性的硅烷单体或树脂,当它们在基材上固化后,生成一层改性的适合于有机硅粘接的表面。单组分室温硫化硅橡胶虽然使用方便,但由于它的硫化依赖于大气中的水分,使硫化胶的厚度受到限制,只能用于需要6毫米以下厚度的场合。单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是从表面逐渐往深处进行的,胶层越厚,固化越慢。当深部也要快速固化时,可采用分层浇灌逐步硫化法,每次可加一些胶料,等硫化后再加料,这样可以减少总的硫化时间。添加氧化镁可加速深层胶的硫化。
双组分室温硫化硅橡胶硫化反应不是靠空气中的水分,而是靠催化剂来进行引发。通常是将胶料与催化剂分别作为一个组分包装。只有当两种组分完全混合在一起时才开始发生固化。双组分缩合型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要取决于催化剂的类型、用量以及温度。催化剂用量越多硫化越快,同时搁置时间越短。在室温下,搁置时间一般为几小时,若要延长胶料的搁置时间,可用冷却的方法。双组分缩合型室温硫化硅椽胶在室温下要达到完全固化需要一天左右的时间,但在150℃的温度下只需要1小时。通过使用促进剂进行协合效应可显著提高其固化速度。
双组分室温硫化硅橡胶可在一65~250℃温度范围内长期保持弹性,并具有优良的电气性能和化学稳定性,能耐水、耐臭氧、耐气候老化,加之用法简单,工艺适用性强,因此,广泛用作灌封和制模材料。各种电子、电器元件用室温硫化硅橡胶涂覆、灌封后,可以起到防潮(防腐、防震等保护作用。可以提高性能和稳定参数。双组分室温硫化硅橡胶特别适宜于做深层灌封材料并具有较快的硫化时间,这一点是优于单组分室温硫化硅橡胶之处。双组分室温硫化硅橡胶硫化后具有优良的防粘性能,加上硫化时收缩率极小,因此,适合于用来制造软模具,用于铸造环氧树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金等的模具。此外,利用双组分室温硫化硅橡胶的高仿真性能可以在文物上复制各种精美的花纹。双组分室温硫化硅橡胶在使用时应注意:首先把胶料和催化剂分别称量,然后按比例混合。混料过程应小心操作以使夹附气体量达到最小。胶料混匀后(颜色均匀),可通过静置或进行减压(真空度700毫米汞柱)除去气泡,待气泡全部排出后,在室温下或在规定温度下放置一定时间即硫化成硅橡胶。
双组分加成型室温硫化硅橡胶有弹性硅凝胶和硅橡胶之分,前者强度较低,后者强度较高。它们的硫化机理是基于有机硅生胶端基上的乙烯基(或丙烯基)和交链剂分子上的硅氢基发生加成反应(氢硅化反应)来完成的。在该反应中,不放出副产物。由于在交链过程中不放出低分子物,因此加成型室温硫化硅橡胶在硫化过程中不产生收缩。这一类硫化胶无毒、机械强度高、具有卓越的抗水解稳定性(即使在高压蒸汽下)、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化、以及硫化速度可以用温度来控制等优点,因此是目前国内外大力发展的一类硅橡胶。
1.加成型室温硫化硅橡胶
包装方式一般是分A、B两种组分进行包装:将催化剂作为一种组分;交链剂作另一种组分。高强度的加成型室温硫化硅橡胶由于线收缩率低、硫化时不放出低分子,因此是制模的优良材料。在机械工业上已广泛用来制模以铸造环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金、混凝上等。利用加成型窒温硫化
2.硅凝胶
这种胶硫化后成为柔软透明的有机硅凝胶,可在-65~200℃温度范围内长期保持弹性,它具有优良的电气性能和化学稳定性能、耐水、耐臭氧、耐气候老化、憎水、防潮、防震、无腐蚀,且具有生理惰性、无毒、无味、易于灌注、能深部硫化、线收缩率低、操作简单等优点,有机硅凝胶在电子工业上广泛用作电子元器件的防潮、绝缘的涂覆及灌封材料,对电子元件及组合件起防尘、防潮、防震及绝缘保护作用。如采用透明凝胶灌封电子元器件,不但可起到防震防水保护作用,还可以看到元器件并可以用探针检测出元件的故障,进行更换,损坏了的硅凝胶可再次灌封修补。有机硅凝胶由于纯度高,使用方便,又有一定的弹性,因此是一种理想的晶体管及集成电路的内涂覆材料,可提高半导体器件的合格率及可靠性;有机硅凝胶也可用作光学仪器的弹性粘接剂。在医疗上有机硅凝胶可以用来作为植入体内的器官如人工乳房等,以及用来修补已损坏的器官等.
硅树脂硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷,通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物,在有机溶剂如甲苯存在下,在较低温度下加水分解,得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物,通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸,中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚,最后形成高度交联的立体网络结构。硅树脂是一种热固性的塑料,它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2~8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能,它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。鉴于上述特性,有机硅树脂主要作为绝缘漆(包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等)浸渍H级电机及变压器线圈,以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料,用作高压电机的主绝缘。此外,硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料,金属保护涂料,建筑工程防水防潮涂料,脱模剂,粘合剂以及二次加工成有机硅塑料,用于电子、电气和国防工业上,作为半导体封装材料和电子、电硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。
4.硅油
硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。最常用的硅油是甲基硅油。硅油一般是无色(或淡黄色),无味、无毒、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇,可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶,稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同,分子量增大,粘度也增高,固此硅油可有各种不同的粘度。硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等;从用途来分,则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力,此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性)有的品种还具有耐辐射的性能。
有机硅是功能独特、性能优异的化工新材料,其在耐低温、耐老化、耐化学腐蚀性、绝缘、不燃等方面性能突出。中国有机硅工业经过20年尤其是“十五”期间的自主开发建设,取得了令人瞩目的成就。无论是甲基氯硅烷单体的生产规模,还是有机硅产品的应用技术,都有长足的进步。近年来,中国的有机硅市场是全球增长最快的市场,有机硅市场的发展速度高于GDP增速,增幅超过25%。国内的有机硅单体规模发展迅速,1999年星新材料投入运行的装置仅为2万吨/年,2007年下半年投产的单体装置已达到了10万吨/年。到2008年,中国已形成蓝星星火、新安集团、吉化集团、梅兰集团、江苏镇江宏达5家有机硅单体生产企业,年产能达40万吨。中国在建的有机硅产能约有35万吨,拟建的有80-100万吨。中国有机硅深加工及其应用,正在形成一批以高温胶、液体硅橡胶、纺织助剂、硅烷偶联剂等有特色的企业和产业群,活跃在国内外市场。但另一方面,近年国内有机硅缺口仍然很大,2007年全年进口依赖率在50%左右。
预计到2010年国内有机硅企业的产能将达120万吨/年,加上道康宁和瓦克合资企业在江苏张家港建设的40万吨/年装置,总产能将达到160万吨/年。但未来3-5年中国有机硅消费仍将保持25%左右的增长,2010年之前国内有机硅单体的自给率仍将保持在较低的水平。到2009年后,中国有机硅行业将进入产能释放的集中期。预计2009年中国新增有机硅单体约为20万吨左右。但国内单体总需求量为96万吨左右,对外依存度仍然高达50%以上。
业内人士认为,有机硅行业未来或将突出重点发展高端产品、调整单体领域产业结构,以促进行业有序发展。预计与新兴产业相关的太阳能、信息产业等领域的专用有机硅产品(如硅橡胶)将有望获得爆发式发展。
骨质疏松症是人体老化的特质之一。由于钙质不停地从身体各大系统流失,我们的骨头变脆弱,而单地的服用含钙营养剂不足以停止这种威胁和疾病的产生。骨质疏松症,通常是由于骨蛋白周围的钙质流失,致使骨骼变薄,渐渐地,骨基质中的营养成分也随即流失,造成空洞不断扩大。因此即便是在正常的压力范围内,骨骼也会发生断裂的可能性。因此让摄入人体内的钙质矿化到骨骼中去是一个非常重要的修补手段。对于骨质疏松症,有机硅能止疼,甚至恢复身体的自我修复功能。对于绝经后妇女,骨质疏松症是最常见的疾病,而且数据表明由此导致的骨折的死亡人数已经超过了乳房癌,子宫颈癌和子宫癌的总和。
因为人体需要有机硅的帮助吸收和利用这些无机钙。有证据表明,如果人们任意补充钙,不但没有帮助骨骼愈合,反而会浸出了骨骼中已有的钙质,从而加速了类似骨质疏松症等退化型疾病的过程,影响人体支撑和结缔组织。建议应适当每天补充有机硅,才能更好得将磷,镁,钙沉淀到骨骼里去,特别是对于钙质的吸收更是有着至关重要的作用。越来越多的研究证据表明,即便是在钙不足的情况下,人体也可以通过利用硅来转变成骨骼需要的保护结构,但缺少硅,其他矿物质却很难有类似的效果来充当这一角色。因此科学家有机硅是钙质吸收和利用的前绝条件。
结缔组织由胶原蛋白,弹性蛋白,粘多糖,碳水化合物等物质组成,在这些组织细胞周围,还需要保湿性粘液帮助。有了他们,才可以使组织细胞变得有弹性和充满活力同时是预防老化。研究发现在这些粘液性大分子物质中,有机硅占据了很大一部分比例,它们就像是一种“胶水”,将胶原蛋白牢牢地粘合在一起。因此如果人体中存在足够量的有机硅,那么就会有更多的胶原蛋白被粘合在一起,从宏观上来看,人和器官也会变得更加年轻。随着人体的老化,各种结缔组织营养流失,变得僵硬,致使人体组织也无法得到足够的养分而衰退。有机硅可以帮助减缓这些结缔组织的退化过程。如果定期服用含有机硅的营养剂,可以保持皮肤年轻。特别是当皮肤出现松弛和皱纹时,除了补充适当的蛋白质外,服用由植物提取的有机硅营养剂才可以达到皮肤健康美观的效果。
头发是最天然的美丽装饰品。健康的头发保护人的头皮外,还是提高吸引力的法宝。人们发现每克头发里含有90微克有机硅,跟骨骼每克含100微克的含量很接近。有机硅是头发生长,强韧的重要因素。
通过强化珐琅质,有机硅能够防止蛀牙和保护牙齿。同时有防止牙龈出血,牙龈萎缩,衰退和松动的作用。
植物提取的活性有机硅针对龋齿(溃疡,骨,牙齿腐烂)和炎症等,临床表现突出。
指甲板主要由各种蛋白质构成,平均每月增长四,五毫米但指甲变得脆弱通常是骨质疏松的前兆,即局部脱钙现象,此时如果能及时补充有机硅就能保证指甲健康生长。有机硅会美化你的指甲的外观,提高硬度,它们们更亮泽,不容易断裂。
事实上有机硅影响最显著是表现在人的头发,皮肤,指甲及牙齿上。我们的皮肤和头发需要有机硅,其原理跟其他组织一样,因为有机硅是粘合胶原蛋白,糖类等营养物质的支撑架。这也就是为什么,有机硅对于皮肤,牙齿,头有着这非常重要的意义。
据《中国有机硅行业产销需求与投资预测分析报告前瞻》数据显示,2011年,我国工业硅产量为136万吨,同比增长15.2%,行业实现产品销售收入,392.01亿元,同比增长46.43%,自2008年以来年均增速全部超过20%,实现利润总额33.52亿元,同比增长77.05%。2012年1-6月,我国有机硅行业企业数为305家,较上年同期增长19.61%;从业人员6.53万人,较上年同期增长19.03%。从经营规模来看,2012年上半年,行业资产规模为324.45亿元,同比增长34.42%,实现销售收入283.95亿元,同比增长56.98%,实现工业总产值288.97亿元。从经营效益来看,2012年上半年,有机硅行业实现产品销售利润28.62亿元,同比增长27.20%,实现利润总额15.44亿元,较上年同期下降1.87%。总体来看,2012年上半年我国有机硅行业整体经营情况较好,资产和产销规模均实现较快增长。从有机硅的消费量来看,数据显示,2011年我国工业硅国内消费量共计61万吨,同比增长27.1%,其中有机硅消费量占32.79%,较上年下降了3.67个百分点,铝合金铸件消费量也有所下降,而多晶硅消费金属硅的量则大幅提高了近10个百分点。
从进出口来看,海关统计数据显示,2011年我国工业硅出口量为54.1万吨,同比下降5.8%。其中对日出口16.1万吨,同比下降4.7%;对韩出口9.6万吨,同比增加24.6%;对欧出口9.8万吨,同比下滑14.1%,实现进出口总额10.75亿美元,其中进口额7.79亿美元,出口额2.95亿美元,实现贸易逆差4.84亿美元,贸易缺口同比有所缩小;;2012年1-5月,国内工业硅累计出口量为18.74万吨,其中出口量最多的是日本,为6.15万吨,占出口总量的32.8%;其次是韩国,出口量占比为14.7%;出口居前十的国家出口总量占到全部出口的76%。前瞻网指出,近几年以及今后相当长的时间内,有机硅最强劲的需求来自亚洲,需求量的增长中心将是中国及太平洋地区,年均增长率有望达到10%-15%,而随着我国电子电气、建筑、机械、冶金、汽车、化工、纺织、医疗等行业的发展,我国有机硅的消费量仍将以大于20%的增速增长并成为全球增长最快的市场。
有机硅价格经过2014年上半年的下跌,自2014年5月以来开始缓慢回暖。数据显示,2014年8月18日价格攀升至16900元/吨,迎来7个月内最高位。据了解,各生产企业库存偏低、上游硅石价格上涨和近期下游硅胶等产品需求回暖是此次有机硅价格上涨的有力支撑。过去几年国内有机硅单体产能严重过剩。2013年我国有机硅单体产能在229万吨,平均增长速度在20%左右,实际开工产能140万吨,而需求仅约120万吨,增长速度仅保持在15%。产能过剩导致行业普遍亏损。
有机硅虽然应用非常广,但其历史不过一百多年。
1863年,法国化学家弗里德尔(C.Friedel)及克拉夫茨(J.M.Crafts)从SiCl4与ZnEt2出发,在160℃下的封管中反应,制得了第一个含Si-C键的有机硅化合物SiEt4:
2ZnEt2 + SiCl4SiEt4+2ZnCl2
1872年,拉登堡(A.Ladenburg)使用ZnEt2、Si(OEt)3Cl与Na反应,制得了带硅官能基的硅烷。两年后,他又从HgPh2与SiCl4出发,在封管中制得了PhSiCl3。1885年,波利斯(A.Polis)应用纳缩合法(即Wurtz反应)制得SiPH4等。一直到1903年,许多化学家为有机硅化学诞生付出了心血。人们习惯将这一阶段称为有机硅化学的创始期。
英国化学家基平(F.S.Kipping)从1898年到1944年对有机硅化学进行了广泛而深入的研究,先后发表论文57篇。他的突出贡献之一是将格利雅(Grignard)反应用于合成不同官能度的可水解硅烷,并成为日后有机硅工业的基础。该反应可示意如下:
溶剂
3RMgCl2 + 2SiCl4 = RSiCl3 + R2SiCl2 + 3MgCl2
在此期间,迪尔塞(W.Dilthey)几乎与基平同时应用格利雅法合成了有机硅化合物。接着他又将Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2,并进而缩合得到六苯基环三硅氧烷(Ph2SiO)3,这是第一个环状硅氧烷化合物,对推动聚硅谷氧烷的发展起到良好的作用。后人称这段时间为有机硅的成长期。进入20世纪30年代末,美国康宁玻璃公司的海德(J.F.Hyed),通用电气公司的帕诺德(W.J.Patnode)及罗乔(E.G.Rochow),前苏联的多尔高夫及安德里诺夫以及德国的米勒等认识到有机硅聚合物的应用前景,开始探索具有玻璃性能的耐热性有机聚合物。先制成了硅树脂,1940年又制得了二甲基硅油。1941年Rochow发明了直接法合成有机氯硅烷,紧接着米勒也申请了直接法专利。1942年美国道(Dow)化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。1943年,道化学与康宁玻璃公司合资成立道康宁(Dow Corning,DC)公司,专门从事有机硅的生产与研究。1947年,通用电气(General Electric,GE)公司成立有机硅部(后卖给了阿波罗私募基金,成为现在的迈图有机硅)。进入50年代,德国的瓦克(Wacker,1951)拜耳(Bayer,1952后与GE合资),及戈特斯密特(Goldschmidt);日本的信越化学(1953),东京芝浦电气(1953年并入东芝有机硅公司,后与GE合资)及东丽有机硅公司(1966,后与DC合资,并以DC为主);法国的罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc,后并入我国的蓝星)等纷纷建立有机硅生产装置。、
1938年至1965年间,由于单体产量及产品品种的增加,分离纯化动技术的进步及聚合工艺的改进,各种硅油,硅橡胶及硅树脂产品相继问世。人们称这一阶段为有机硅的发展期。
1965年以后,各工业发达国家的有机硅开发研究,工业生产及推广应用已进入全面发展的新阶段。
中国的有机硅技术开发起步于1952年。当时,北京化工试验所(沈阳化工研究院前身)重点开发格利雅法合成有机氯硅烷技术,上海有机化安所(中国科学院化学研究所前身)侧重研究硅氧烷的平衡与聚合。1956年,沈阳化工研究院建成有机硅中间试验车间,1958年上海树脂厂建成直接合成有机氯硅烷生产装置。1967年北京化工研究院及沈阳化工研究院有机硅部分并入晨光化工研究院。1968年,星火化工厂成立(蓝星有机硅的前身)这期间有机硅研究单位及生产厂家发展较快。现今,中国已成为有机硅材料最大的消费国与生产国。
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