催化剂翻译x

PreparationofhighlydisperdcatalyticCufromrod-likeCuOCe02mixedmetaloxides:suitableforapplicationsinhighperformancemethanolsteamreforming
制备高分散催化铜从CuO-CeO2棒状混合金属氧化物:适合应用在高性能甲醇蒸汽转化Sheng-ChiangYang,aWei-NienSu,bShawnD.Lin,aJohnRickaandBing-JoeHwang*ac一个空间密闭合成方法,用一个介孔模板来合成纳米级铜粒子(直径约为2nm),通过热氢还原来检测其高表面面积(每克大约105平方米)在700°C煅烧CuO-CeO2棒状,通过红外成像来被描述。x射线衍射(XRD)和温度程序还原(TPR)结果显示,掺杂铜的CeO2有更多的活性位。多余的铜有高分散度约60%。我们在这里使用甲醇蒸气重整作为模型反应展示材料的能力和使用这个为基础,比较与浸渍法(进行400C)使用相同的负载量的铜。TOF的分析显示,棒状CuO-CeO2混合氧化物有3倍的更好的催化性能相比于浸渍法制得催化剂。此外,我们研究表明,掺杂的铜原子集中在催化剂表面,并非CeO2的颗粒结构提供更多的活动空间,有助于增强催化剂性能。
介绍
作为能源,氢能可能最终作为石油的一个替代品。从化石燃料中来生产氢气,催化剂的改革依赖于其催化效率、成本和使用寿命等问题,选择一种合适的催化剂是非常关键的。CuO-CeO2催化剂能催化很多种化学反应包括水煤气转变反应(WGS),高温下CO氧化反应(PROX),从汽车尾气治理NO气体和蒸汽重整碳氢化合物。这些关于生产氢气的反应都是高效的。在上述反应中,CuO-CeO2催化剂的催化活性源于CeO2和CuO相互作用和产生空穴的影响以及Cu1+/Cu2+和Ce3+/Ce4+氧化还原的变化。一个直接的方法来提高Cu-CeO2之间的交互作用就是增加焙烧温度。然而,催化剂在高温焙烧下,容易烧结产生低的比表面积,导致铜低分散和较大颗粒,所有这些因素,导致催化活性的降低,产氢量减少。
纳米级的介孔二氧化硅被广泛用在分子筛等,如药物输送、化学和生物传感器。一些科学家已经用介孔二氧化硅作为一个模板来限制和复制金属氧化物的结构。在一个典型的例子就是把一个纯金属盐和介孔二氧化硅是均匀混合,然后加热至完全熔化。由于毛细管力作用下,液体盐将流或扩散到二氧化硅的空隙中。我们使用这个方法来制造棒状CuO-CeO2催化剂来增加催化剂表面积,达到一个铜高分散度(60%)在一个较高的煅烧温度(700C)。这里我们研究发现不仅是纳米级铜粒子而且是对于甲醇水蒸气重整制氢(SRM)催化活性的促进。这个效应发生和减少通过合并成CeO2表面铜原子结构,从而生产更多的氧气空缺和增强在SRM反应速率。这个结果出现是通过减少合并CeO2载体表面铜原子,从而有更多的空穴和增强在SRM反应速率。
Experiment实验
Catalystpreparation催化剂准备
合成介孔二氧化硅SBA-15按照现有的文献方法,除了表面活性剂在550C加热10h。Cu/Ce原子比3:7和0:10,加入0.4ml去离子水,得到Cu(NO3)2和Ce(NO3)2混合,将其放置在一个真空干燥炉中,在室温下,直到粘液变成淡蓝色的溶液为止。然后加入1.5g的SBA-15并有玻璃杯搅拌。放在恒温干燥箱里70C,直到淡蓝色盐完全溶解,随后放在一个真空炉在室温下过夜。把混合物放在坩埚和放在马弗炉里。温度从室温到加热到700C速率是每分钟一度,加热12h。
并冷却至室温。在70C,去除硅模板用2mol/L氢氧化钠溶液(75毫升)洗涤三次。多孔金属氧化物产品通过离心和用去离子水洗涤三次。在此,标本被标记为MCuCe和MCe。定量铜决心电感耦合等离子体(ICP)的研究表明,在McuCe中铜的质量分数8.7%。用浸渍法把相同数量的铜负载在样品MCe(0:10)和ACe(商业氧化铈CeO299.9%来自ACROS)上进行比较,这些样本在100°C干燥4h和400°C煅烧2h和分别标记为ImpCu-MCe和ImpCu-ACe。
Characterizationtechniques表征技术
样品进行表征使用粉末x-射线衍射(XRD)和乂射线衍射D2移相器。该仪器扫描波长是0.15406nm,在室温下,采用CuKa1射线进行扫描,扫描常数是0.9。光谱扫描速率的5°每分钟,间隔是0.05°的2y扫描范围从20°到75°。波峰值位置用JCPDS卡标记为#75-0076(CeO2),#80-1268(氧化铜)和#85-1326(铜)。电感耦合等离子体(ICP-MS)分析样品中铜阳离子的量。用PhilipsTecnaiF30FEI-TEM高透射电子显微镜(HR-TEM)用催化剂的形态。表面积和孔隙体积的确定使用物理吸附分析器——“加速表面积和孔隙度计”(微粒学ASAP2010)。温度程序还原(TPR)自动控制设定的升温速率是每分钟7C从50到800°C,氢气和氩气的混合气中氢气的含量是10%。计算铜的含量,减少铜的表面面积和平均粒度的计算用一氧化二氮氧化法。第一组实验用升温速率每分钟7°C从50到300°C氢气和氩气的混合气中氢气的含量是10%。其次,在50C,用10%N2O/Ar混合气通过样品,至到吸附饱和。最后,计算表面铜层是减少使用同一TPR在第一步的结果(N20+2Cu-N2+Cu2O”andCu2O+H2—2Cu」
+H20)。
Catalytictest催化性能测试
甲醇蒸汽重整(SRM)在下列条件下进行:空速(WHSV)1.5h-1,甲醇分压为,9.7kPa,水/甲醇摩尔比为1.5。产品的特点是配备Acme6100气相色谱(GC)具备脉冲放电氦电离检测器(PDHID)。所有催化剂在300C的条件下进行氢气原位还原。甲醇转化XMeOH被定义为所消耗的甲醇摩尔数量除以输入甲醇摩尔数量的比值方程:CH3OH+H2O—3H2+CO2。催化剂的转化率(TOF)是由所消耗的甲醇摩尔率除以铜表面摩尔数量的比值。
Resultsanddiscussion
Morphologyofcatalyst
介孔SBA-15氧化硅的TEM图片如图1(a)和(b)°SBA-15与Cu-Ce氧化物显示在图1(c)和(d)和横向、纵向视图。制备的棒状样品和购买的样品CeO2的电镜图如图2所示(a)和(b),两个样品有直观的不同。棒状的的MCe是由真空条件制备的,相比于与大粒度的ACe(商用CeO2)。用真空方法制备的MCuCe样品,显示Cu和Ce氧化物混合而成,见图2(c)和(d)。应该指出的是,用真空方法制备的棒状样品MCuCe空隙直径大约6-9nm(TEM),就是SBA-15的尺寸。由于孔径小、在毛细管力的作用下,金属盐被吸引进入SBA-15的内部空间。模板有效地限制了混合金属氧化物,从而避免造成不利影响高煅烧温度。图2(e)和⑴表明,棒状结构MCuCe用氢还原后。高分辨率TEM图2(f)显示了减少的铜(111)格在CeO2(111)晶格中。Cu粒度直径约2nm。在图2(e)和⑴难以识别铜、用EDX映射的样本,在Ni网格在HAADF(高角环形暗场)下,在300C下,用于检测MCuCe样品减少铜的量。图3显示的是Cu,Ce和O的存在和分布。
Materialscharacterizations
棒状MCuCeMCe的x射线衍射图,和样品的浸渍在MCe和商业CeO2(ACe)上的铜的图,如图4所示。商业CeO2有有较大的晶粒(-50nm,由x射线衍射(XRD)和较小的比表面积(5平方米每克),用XRD检测有较大的波峰。棒状的MCuCeMCe都有较小晶体(8nm)。在MCe,MCuCe和ImpCu-Mce中CeO2的特征峰非常相似,证明通过使用真空方法与介孔模板是一种理想的方式来产生CeO2纳米粒子,同时避免快速增长的晶体的大小在更高的煅烧温度(>700°©。相比于浸渍在MCe和ACe(ImpCu-MCe和ImpCu-ACe)样品中铜,在ImpCu-ACe中CuO的XRD图的波峰比ImpCu-MCe尖锐。在ACe中的CuO往往形成更大的粒子比在Mce中的Cu。在MCuCe中CuO的波峰几乎不明显的可能是由于它的纳米颗粒大小。掺杂Cu2+离子进入CeO2可能导致晶格细胞收缩,因为更小的铜离子。在另外,它也有可能的是,插入的措在晶格的CeO2导致晶格膨胀。整体效果是这种转变的MCuCe山峰向低角。估计措晶体大小如表1所示。TPR测量(图6)表明、铜氧化物能够降低在温度低于300°。图5XRD显示,在300°氢还原的晶体结构的MCuCe棒状,ImpCu-MCe和ImpCu-ACe。减少铜(111)的山峰变得易于辨认的浸渍样本,但不是在MCuCe(示例指示为MCuCe-Re)。原因是认为小铜粒子在内部无法被XRD检测。假设能够把温度降低到800°,在这种情况下,在MCuCe中减少铜(111)的波峰出现(样品标记为MCuCe-Re800)。因此,一个更好的分散的铜表面上的CeO2证实并可以通过空间限制方法随后减少过程。这个MCuCe的CeO2(111)峰位置之前和之后的氢还原转移从28.601到28.511,从28.72到28.69°ImpCu-MCe。和ImpCu-ACe从28.75。到28.70。最重要的区别MCuCe的(111)的峰值与其他两个样本的峰值不同,归因于Cu和CeO2晶格共同作用,当样品是由真空方法制备。这个转变在所有样本的X射线衍射峰氢还原后也观察到。Ce4+部分减少到Ce3+和Ce3+有一个更大的离子半径比Ce4+。因此,转变都向较低的角度
在颗粒表明空隙被减少,由于空气从内部扩散到表面。空穴的形成过程本质上是利用的同时冷凝的两个电子到本地化f级在两个铈原子。因此,当一个氧原子迅速扩散到表面,如氧气空位进入晶体,这些电子在原子的本地化铈周围的空缺。形成减少氧化物可以被理解为一个形成、迁移和排序的虚拟Ce3+空置复合物。因此结果表明一代的氧气空位增强是由铜掺杂和还原。
TPRanalysis
程序升温还原(TPR)是用于分析铜还原的温度。用氢气消耗量作为标准来检测MCuCe,ImpCu-MCe和ImpCu-ACe不同程度的减少,在温度低于300°C。在
MCuCe,ImpCu-MCe和ImpCu-ACe中的Cu能够降低在195C、245C和280C,分别。宽阔的峰值ImpCu-ACe的代表,拥有最大的Cu粒径,表明一个更高的还原温度被要求完全还原铜,如图6所示。低于300C,在Mce中没有看到氢还原的信号。当温度超过350C,空气在CeO2晶格中释放出来,看到的TPR图。当对比MCe和ACe,空气在MCe更容易释放出来,因为MCe有一个较小的晶粒大小和更多孔道从MCe内部像表面,这是20倍大(用BET测量)比ACe(表1)。ImpCu-MCe展览一个相似的温度信号就氧气释放MCe;但是,没有这样的MCuCe顶峰550C。这些结果表明,ImpCu-MCeMCe和氧气是中释放出来的CeO2晶格,换句话说,氧气空位时创建铜被掺杂到CeO2在高煅烧温度(700C),—些Ce原子是由铜原子所取代。特别是,当纳米铜继续被还原,人们相信更多的空隙会产生。相反当ImpCu-Mce在较低的温度(400C)煅烧、铜或氧化铜只能在
CeO2的表面上,而不是在CeO2晶格中。因此,人们认为它需要还原温度高于700C能够释放空气从CeO2晶格见ACe和ImpCu-ACe。总的来说,在CeO2加铜和减少MCuCe帮助创造更多的空位。多孔和棒状MCe允许释放空气在一个较低的还原温度比商业CeO2。
Cudispersionanalysis
铜分散(DCu),定义为铜分布在表面的量比总的铜量,是根据TPR分析消耗氢的量。第一个TPR结果反映出铜可用的总量。第二个TPR是反应之后的量用N20来检测。因为表面形成单层的Cu2O和一氧化二氮反应,实际表面铜的量等于H2消费量的铜和第二TPR检测的,在化学计量关系。因此,铜的量可以相应的导出。催化剂的分散程度是非常重要的指标,在相同载荷下评估催化性能。H2消费(TPR)也可以用来计算催化剂的表面积(SCu)和平均粒径©av)通过以下假设。该地区每铜表面原子在(100),(110),(111)的平面分别是0.065、0.092和0.056nm2。一个平等的丰富的这三个平面给平均铜表面原子面积0.071nm2,相当于1.4*1019铜原子每平方米。假设一个球形的铜金属粒子,并和pav可以表达为eqn(1)和^2),分别为。
SCu(m2g-1Cu)=MolH2*SF*NA/(104*CM_WCu)(1)pav(nm)=6000/(SCu*pCu)(2)
在MolH2,SF,NA,CM,WCu,和pCu是摩尔氢实验消耗每单位质量的催化剂gmolH2每克催化剂),一个化学计量系数等于2,阿伏伽德罗常数(6.022*1023每摩尔),数量的表面铜原子单位表面积、铜含量(wt%),和密度的铜(8.92gcm-3)的分散度的铜、金属表面面积并给出的平均粒径在表2。这是观察到对色散,表面面积减少铜和平均粒径,MCuCe显示了最好的结果棒状的混合金属氧化物的直径(6-9nm)氢还原后可以产生铜纳米颗粒平均粒径约1.7nm。无论表面面积和分散这些生成的铜纳米粒子远高于同行的加载浸渍,总结如表2。这些特性,确保MCuCe在催化甲醇蒸汽重整制氢中的应用。
Reactiontest
甲醇蒸汽重整(SRM)被用来评估催化剂的性能图7所示。一般而言,高的甲醇转化率在较低的反应温度是比较希望的。在Mce中不含铜的纯粹CeO2,甚至在300°C都没有甲醇转换率。在240°C,MCuCe,ImpCu-MCe和ImpCu-ACe的转换值分别为100%,16%和2%。在210°C,TOF分析结果如表2所示。TOF可以被理解为生成的反应物消耗或产品每(表面)催化剂重量单位时间。在同样的条件下,MCuCe的TOF的值大于ImpCu-MCe的3倍,表明纳米铜与高表面积和更好的分散在MCuCe导致更高的活动的催化剂。另一个原因,改进的催化剂可能会由于更活跃的空隙,如空位和之间的接口的铜和二氧化铈的联系,除了催化效果降低铜粒子。ImpCu-MCe和ImpCu-ACe都采用浸渍法和在同一煅烧温度(400C)。Cu掺杂的CeO2在真空中煅烧。ImpCu-MCe的转化率是ImpCu-ACe的3倍,因为分散、粒径和表面面积减少铜在ImpCu-MCe是ImpCu-ACe很艮大的不同的。
Conclusion
我们使用真空条件下合成棒状混合铜、铈氧化物在煅烧温度高达700C12h,维护他们的晶粒大小(8nm)和高表面区域(105平方米每克)没有烧结或晶体增大。此外,一个高分散的减少铜粒子可以获得在氢还原温度低于200C和显示近100%的蒸汽转化催化剂的性能在240C的甲醇。在类似的装载的铜、空间限制方法提供了一个更好的方法制备的催化剂比浸渍法。首先,一个更好的分散和容易控制的粒度可以实现。纳米铜可以产生的氢还原。第二提高催化活性不仅证实了细铜纳米粒子的有效性
,但也扮演的角色,这是促进氧气空位的命令,介孔和高表面积的二氧化铈结构。催化剂的铜进入晶格和它的一代,也有益于减少形成氧气空位,这有助于之间的交互催化剂和支持和催化活性。这可以减少所反映出的相当低的温度低于200C达到一个更好的催化效果比催化剂利用浸渍沉积或使用商